酸性X氣田生產(chǎn)井環(huán)空套管腐蝕規(guī)律研究

羅 偉

(1.南充職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 南充 637131；2.中國石化西南油氣分公司博士后工作站，四川 成都 610041)

0 前 言

酸性X氣田中部壓力介于66.6～70.6 MP之間，氣藏中部溫度介于145.2～157.4 ℃之間，且產(chǎn)出氣中高含H2S、中含CO2，井下腐蝕環(huán)境非常惡劣，對井筒安全屏障的安全服役提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[1-3]；同時(shí)酸性X氣田在投產(chǎn)時(shí)基于成本控制，生產(chǎn)井上部油層套管均只采用110SS抗硫鋼材，雖然永久式封隔器對完井管柱與套管的環(huán)空進(jìn)行了密封，但是生產(chǎn)過程中多口井反映出環(huán)空帶壓現(xiàn)象，同時(shí)環(huán)空氣樣檢測出含H2S，而環(huán)空保護(hù)液被含H2S和CO2的產(chǎn)出氣氣侵后將給油層套管帶來一系列的腐蝕問題[4-7]：(1)由于泄漏環(huán)空液面下降，上部抗硫套管在H2S、CO2和水汽的復(fù)雜氣相中發(fā)生的腐蝕；(2)環(huán)空液面以下抗硫套管在受污染環(huán)空保護(hù)液中發(fā)生的腐蝕；(3)下部抗硫套管與鎳基合金套管的連接處在受污染環(huán)空保護(hù)液中發(fā)生的電偶腐蝕。

近年來，眾多學(xué)者對酸性環(huán)境下管材的腐蝕情況進(jìn)行了一些研究，但主要集中在CO2或H2S單一環(huán)境，而對H2S/CO2共存環(huán)境的研究相對較少，周衛(wèi)軍等[8]研究發(fā)現(xiàn)H2S/CO2共存體系在低CO2分壓時(shí)，H2S在腐蝕反應(yīng)中起主導(dǎo)作用，腐蝕產(chǎn)物主要為顆粒細(xì)小致密的FeS，隨著CO2分壓不斷增加，反應(yīng)以CO2腐蝕為主且產(chǎn)物膜顆粒逐漸變成粗大疏松的FeS；朱世東等[9]研究發(fā)現(xiàn)P110鋼在H2S/CO2腐蝕環(huán)境中，腐蝕速率隨著溫度的升高而增加，但腐蝕速率并不是無限增加，而是存在最大值。因此，針對酸性X氣田多口生產(chǎn)井抗硫油層套管面臨的嚴(yán)重腐蝕風(fēng)險(xiǎn)以及H2S/CO2/受污染的環(huán)空保護(hù)液共存的特殊腐蝕環(huán)境，有必要開展真實(shí)井筒環(huán)境下的管材腐蝕評價(jià)實(shí)驗(yàn)，掌握其腐蝕規(guī)律及腐蝕速率，以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)動態(tài)條件下油層套管剩余強(qiáng)度及服役壽命的準(zhǔn)確評估，進(jìn)而為后期的防腐控制措施的制定以及井筒安全評價(jià)提供更加準(zhǔn)確的參考依據(jù)[10-13]。

1 生產(chǎn)井環(huán)空帶壓現(xiàn)狀

1.1 帶壓情況統(tǒng)計(jì)

從目前生產(chǎn)情況統(tǒng)計(jì)來看，酸性X氣田33口生產(chǎn)井中有26口油套環(huán)空帶壓，7口油套環(huán)空不帶壓，最高帶壓值為37.1 MPa，26口帶壓井的平均帶壓值為5.2 MPa，具體如表1所示。

表1 酸性X氣田生產(chǎn)井環(huán)空帶壓情況

1.2 環(huán)空氣樣和液樣分析

酸性X氣田33口生產(chǎn)井中只有1-1H井環(huán)空液面發(fā)生了泄漏，因此只有該井收取到了環(huán)空氣樣并進(jìn)行了成分檢測，而對于其他32口生產(chǎn)井均開展了環(huán)空液樣的收取并進(jìn)行了硫化物檢測，檢測結(jié)果顯示：1-1H井環(huán)空氣樣含H2S，并且含量與產(chǎn)出氣中H2S含量一致；101-1H井、124-C1井和10-1H井環(huán)空液樣含硫化物，含量最高值達(dá)1 500 mg/L。

2 環(huán)空腐蝕評價(jià)實(shí)驗(yàn)

2.1 抗硫套管在氣相和受污染環(huán)空保護(hù)液中的腐蝕評價(jià)

(1)實(shí)驗(yàn)條件 實(shí)驗(yàn)材質(zhì)：110SS抗硫套管；實(shí)驗(yàn)介質(zhì)：氣相/現(xiàn)場取得的受污染環(huán)空保護(hù)液；腐蝕氣體組分：H2S分壓1.2 MPa，CO2分壓1.0 MPa；實(shí)驗(yàn)溫度：60，80，100，120，150 ℃；實(shí)驗(yàn)周期：168 h；實(shí)驗(yàn)裝置：高溫高壓反應(yīng)釜，最大工作壓力為70 MPa，最高工作溫度為200 ℃，容積為5 L。

(2)實(shí)驗(yàn)過程 將110SS抗硫套管試樣加工為30 mm×15 mm×3 mm的掛片，每組實(shí)驗(yàn)氣液相分別取3個平行試樣；將試樣清洗、用石油醚除油、酒精除水、冷風(fēng)吹干后測量尺寸并稱重，然后放入干燥箱中備用；試樣分別懸掛于上支架和下支架，并將下支架放入高溫高壓釜底層，然后注入現(xiàn)場取得的受污染環(huán)空保護(hù)液，注入結(jié)束時(shí)確保實(shí)驗(yàn)介質(zhì)沒過下支架試樣且不會接觸到上支架試樣，最后將上支架放入高溫高壓釜上部，這樣使上支架處為氣相反應(yīng)區(qū)，下支架處為液相反應(yīng)區(qū)。

高溫高壓釜首先注入氮?dú)庠噳翰⒊酰郎刂猎O(shè)計(jì)溫度，然后依次注入1.2 MPa的H2S和1.0 MPa的CO2，最后注入氮?dú)庵量倝?7.0 MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，從氣相和液相中取出6塊試樣用去膜液(六亞甲基四胺10 g，鹽酸100 mL，加去離子水至1 L)去除腐蝕介質(zhì)，試樣經(jīng)脫水后干燥并稱重計(jì)算腐蝕速率，最后用SDV2.0型金相顯微鏡觀察試樣表面腐蝕形貌。

2.2 抗硫套管和鎳基合金連接處在液相中的電偶腐蝕評價(jià)

(1)實(shí)驗(yàn)條件 實(shí)驗(yàn)材質(zhì)：TP028鎳基合金套管和110SS抗硫套管；實(shí)驗(yàn)介質(zhì)：現(xiàn)場取得的受污染環(huán)空保護(hù)液；腐蝕氣體組分：H2S分壓1.2 MPa，CO2分壓1.0 MPa；實(shí)驗(yàn)溫度：150 ℃；實(shí)驗(yàn)周期：720 h；實(shí)驗(yàn)裝置：高溫高壓反應(yīng)釜，最大工作壓力為70.0 MPa，最高工作溫度為200 ℃，容積為5 L。

(2)實(shí)驗(yàn)過程 將TP028鎳基合金套管和110SS抗硫套管加工成如圖1所示的電偶對，其中一端為鎳基合金材質(zhì)，另一端為普通抗硫材質(zhì)，然后將電偶對懸掛于支架上，支架放入高溫高壓釜底層，然后注入現(xiàn)場取得的受污染環(huán)空保護(hù)液，注入結(jié)束時(shí)確保實(shí)驗(yàn)介質(zhì)浸沒支架。

圖1 電偶對裝配圖

高溫高壓釜首先注入氮?dú)庠噳汉统?，升溫至設(shè)計(jì)溫度，然后依次注入1.2 MPa的H2S和1.0 MPa的CO2，最后注入氮?dú)庵量倝簽?7.0 MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，從液相中取出3塊試樣首先用Quanta450掃描電鏡觀察電偶對連接處的腐蝕產(chǎn)物形貌，然后通過能譜分析腐蝕產(chǎn)物元素，最后用去膜液去除腐蝕介質(zhì)，試樣經(jīng)脫水后干燥并稱重計(jì)算腐蝕速率。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 抗硫套管在受污染環(huán)空保護(hù)液中的腐蝕情況

抗硫套管在液相中腐蝕前后的宏觀形貌及表面微觀形貌分別見圖2和圖3。由圖2和圖3可以看出，在60～150 ℃的溫度范圍內(nèi)，抗硫套管在受污染環(huán)空保護(hù)液中的腐蝕并不嚴(yán)重，試樣在實(shí)驗(yàn)后表面依然比較光滑；利用金相顯微鏡放大200倍觀察腐蝕后的試樣表面形貌，發(fā)現(xiàn)有局部的點(diǎn)蝕、腐蝕產(chǎn)物膜和實(shí)驗(yàn)后去除腐蝕介質(zhì)處理過程產(chǎn)生的氧化膜，但點(diǎn)蝕坑很淺，表面光滑。抗硫套管在受污染環(huán)空保護(hù)液中的腐蝕速率見表2。從表2可以看出，在60～150 ℃的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的增加，抗硫套管在受污染環(huán)空保護(hù)液中的腐蝕速率呈上升趨勢，但腐蝕速率均較低，平均值為0.024 5 mm/a，符合NACE RP0775-2005的相關(guān)要求，腐蝕速率低于工程設(shè)計(jì)允許的0.076 mm/a。

表2 抗硫套管在受污染環(huán)空保護(hù)液中的腐蝕速率

圖2 抗硫套管在液相中腐蝕前后的宏觀形貌

圖3 抗硫套管在液相中腐蝕后的表面微觀形貌

3.2 抗硫套管在氣相中的腐蝕情況

抗硫套管在氣相中腐蝕前后的宏觀形貌及表面微觀形貌分別見圖4和圖5。由圖4可以看出，當(dāng)溫度低于100 ℃時(shí)，抗硫套管在氣相中的腐蝕并不嚴(yán)重，但是當(dāng)溫度大于100 ℃后，試樣在氣相中的腐蝕變得嚴(yán)重，試樣表面粗糙，出現(xiàn)大量的點(diǎn)蝕坑。同時(shí)由圖5可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于100 ℃時(shí)，試樣表面有局部點(diǎn)蝕坑，但表面依舊光滑；而當(dāng)溫度大于100 ℃后，試樣表面發(fā)生了嚴(yán)重的均勻腐蝕和點(diǎn)蝕，腐蝕坑很深，同時(shí)表面變得相當(dāng)粗糙?？沽蛱坠茉跉庀嘀械母g速率見表3。

圖4 抗硫套管在氣相中腐蝕前后的宏觀形貌

圖5 抗硫套管在氣相中腐蝕后的表面微觀形貌

從表3可以看出，當(dāng)溫度低于100 ℃時(shí)，抗硫套管在氣相中的腐蝕速率很低，均低于工程設(shè)計(jì)允許的0.076 mm/a；而當(dāng)溫度大于100 ℃后，抗硫套管在氣相中的腐蝕速率急劇增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于工程設(shè)計(jì)允許的0.076 mm/a，這主要是由于溫度超過100 ℃后液相中的水達(dá)到沸點(diǎn)開始劇烈蒸發(fā)，與氣相中的H2S、CO2共同作用導(dǎo)致抗硫套管發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。

對于現(xiàn)場生產(chǎn)井來說，常規(guī)情況下超過100 ℃的環(huán)空井段始終處于環(huán)空保護(hù)液中，因此并不會發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，但是對于存在環(huán)空液面泄漏的井(如1-1H井)，環(huán)空液面下降應(yīng)不超過100 ℃對應(yīng)的井段，一旦超過，氣液界面處的抗硫套管將暴露在超100 ℃的氣相腐蝕環(huán)境，從而會發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，因此對于這類生產(chǎn)井，需采取相應(yīng)的控制措施防止環(huán)空液面下降到超過100 ℃對應(yīng)的井段，具體措施包括：①持續(xù)地泄壓/加注環(huán)空保護(hù)液，使環(huán)空液面逐漸抬升；②降低產(chǎn)量，使整個井筒溫度降低，100 ℃對應(yīng)的井段下移。

3.3 抗硫套管和鎳基合金連接處在液相中的電偶腐蝕情況

對比抗硫套管和鎳基合金電偶對在液相中實(shí)驗(yàn)前后的宏觀形貌可以看出，TP028鎳基合金套管在整個實(shí)驗(yàn)過程中腐蝕較輕，而110SS抗硫套管發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，試樣表面出現(xiàn)了較大的腐蝕坑，試樣厚度明顯減小。電偶對連接處的腐蝕產(chǎn)物形貌和能譜見圖6，電偶對連接處的腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果見表4。

圖6 電偶對連接處的腐蝕產(chǎn)物形貌和能譜圖

表4 電偶對連接處的腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

觀察圖6中的SEM形貌發(fā)現(xiàn)，電偶對連接處經(jīng)實(shí)驗(yàn)后產(chǎn)生了大量的腐蝕產(chǎn)物和腐蝕坑，說明在該實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，TP028鎳基合金套和110SS抗硫套管之間發(fā)生了嚴(yán)重的電偶腐蝕；同時(shí)通過對電偶對連接處進(jìn)行能譜分析發(fā)現(xiàn)(結(jié)果見表4)，部分腐蝕產(chǎn)物中有少量的Cl，C和S元素，這也說明該電偶對發(fā)生了嚴(yán)重的電偶腐蝕和硫化氫腐蝕。

電偶對在液相、150 ℃下的腐蝕速率見表5。從表5可以看出，電偶對中鎳基合金套管在受污染環(huán)空保護(hù)液中的腐蝕速率平均值為0.003 3 mm/a，符合NACE RP0775-2005標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求；而抗硫套管的腐蝕速率明顯大于工程設(shè)計(jì)允許的0.076 mm/a，需采取必要的防腐措施，同時(shí)在進(jìn)行井筒安全評價(jià)時(shí)，該連接處應(yīng)該被作為一危險(xiǎn)點(diǎn)考慮。

表5 電偶對在液相、150 ℃下的腐蝕速率

4 結(jié) 論

(1)對于110SS抗硫套管，在現(xiàn)場取得的受污染環(huán)空保護(hù)液液相腐蝕環(huán)境中，腐蝕速率均符合NACE RP0775-2005標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求，低于工程設(shè)計(jì)允許的0.076 mm/a，溫度對腐蝕速率沒有明顯的影響；而對于110SS抗硫套管，在氣相腐蝕環(huán)境中，當(dāng)溫度低于100 ℃時(shí)，腐蝕速率很低，而當(dāng)溫度大于100 ℃后，抗硫套管的腐蝕速率急劇增加，達(dá)到了0.947 3 mm/a，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于工程設(shè)計(jì)允許的0.076 mm/a，這主要是由于溫度超過100 ℃后液相中的水達(dá)到沸點(diǎn)開始劇烈蒸發(fā)，與氣相中的H2S、CO2共同作用，導(dǎo)致抗硫套管發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。

(2)對于不存在環(huán)空液面泄漏的井，超過100 ℃的環(huán)空井段始終處于環(huán)空保護(hù)液中，因此抗硫套管并不會發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕；而對于存在環(huán)空液面泄漏的井，需采取控制措施保證環(huán)空液面始終處于100 ℃對應(yīng)井段之上，具體的控制措施包括泄壓/加注環(huán)空保護(hù)液或減產(chǎn)。

(3)鎳基合金套管和抗硫套管連接處在液相中發(fā)生了嚴(yán)重的電偶腐蝕，抗硫套管試樣表面出現(xiàn)較大的腐蝕坑，腐蝕速率大于工程設(shè)計(jì)允許的0.076 mm/a，需采取必要的防腐措施，同時(shí)在井筒安全評價(jià)時(shí)需將該連接處考慮為危險(xiǎn)點(diǎn)。