高溫滑動摩擦中釉質層的綜述研究

彭玉春，陳 瀧，張祥雷，陳 煒，周宏明

(1. 江蘇大學機械工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212000；2. 溫州大學機電工程學院，浙江 溫州 325000)

0 前 言

高溫環(huán)境下工作的機械設備，金屬零件表面極易被氧化，這些金屬氧化物在一定的摩擦條件下，會在摩擦界面形成一種復雜的壓實氧化層[1-3](又稱釉質層[4-8])。釉質層能夠很好地降低滑行阻力，降低磨損率，較好地保護基體，因此釉質層在高溫減摩中占有重要地位。釉質層產生的原因可以概括為：表面金屬氧化物在機械作用力和熱激活能的共同作用下不斷地累積蠕變、剝落、壓實、燒結、再生成，最終在表面形成光滑的釉質層，防止表面進一步磨損[1，9-12]。研究表明，釉質層是由細而致密的氧化物顆粒組成[13]，其晶粒大小主要由10～50 nm的納米晶體組成[14,15]，并且許多金屬氧化物顆粒在一定的條件下都能形成減摩釉質層，但不是所有的氧化物顆粒都有此效果[5，16,17]。

高溫摩擦是一個力、熱、材料轉變等多場耦合的動態(tài)變化過程，因此釉質層的形成是一個復雜的演變過程，且十分依賴于摩擦條件。在室溫摩擦時，磨損機制主要取決于基體的硬度和滑動速度[10]。而高溫滑動摩擦時(低速，忽略閃溫的影響)，高溫導致摩擦表面氧化加劇和基體軟化，同時接觸表面在機械剪力的作用下不斷地累積蠕變、燒結固化，當壓實氧化層達到一定的厚度并足以支撐剪力時，氧化層逐漸被拋光形成光滑、穩(wěn)定的釉質層。盡管許多學者都對摩擦質釉層的形成做了研究，但對釉質層的結構演變和形成機理還沒有形成統(tǒng)一的認識。為了更好地理解高溫滑動摩擦中釉質層的成形機理(不考慮閃溫的影響)，文章主要從3個方面對釉質層的形成進行了綜述：(1)釉質層的結構與組成；(2)高溫滑動摩擦磨損轉變機理；(3)釉質層形成。

1 結構與組成

1.1 釉質層的層次結構

高溫滑動摩擦時，接觸界面受剪切應力的循環(huán)作用，摩擦表層晶粒在剪切力下不斷累積蠕變，同時表層晶粒熱能增加，致使表層和亞表層出現(xiàn)不同程度的納米晶區(qū)和塑性變形區(qū)[18,19]。而表層晶粒則在合適的條件下不斷的氧化、剝離、壓實、燒結，最終形成穩(wěn)定的納米釉質層。目前關于釉質層結構的觀點認為其主要由3部分構成，最上層主要是高度壓實的氧化物層(釉質層)，亞表面層由金屬及其氧化物共同組成的機械混合層，最下層則是不同程度的塑性變形層[13，20-24]；釉質層的厚度在很大程度上依賴于摩擦配副和外部條件[13]。一些研究表明，最上層有時也會有出現(xiàn)一些非晶層[15，25]，這一現(xiàn)象目前還沒有清楚的解釋。釉質層的結構簡圖如圖1所示。

釉質層的物理特性對摩擦行為起重要作用。正是由于較好的高溫物理特性，釉質層才能起到保護基體的作用。在高溫摩擦過程中，摩擦界面的金屬受到熱軟化和剪切力的作用，當金屬氧化物層不足以支承摩擦剪切應力時，金屬氧化物層被剝離，造成剝離磨損，并在亞表層形成一定的塑性變形區(qū)，此時較大的磨屑被強迫排出磨痕，較小的磨屑繼續(xù)留在磨痕處，繼續(xù)被粉碎、壓實、氧化，參與釉質層的形成。接觸界面的氧化物層不斷的剝離 - 氧化 - 壓實 - 燒結，當氧化物層承載能力足以支撐剪切力時，逐漸形成穩(wěn)定的氧化物層，達到減摩效果；當氧化物層不足以支撐剪力時，接觸表面會繼續(xù)重復上一過程。因此在一定條件下，釉質層的物理特性會影響磨損機制的轉變。Xiong[26]對Ni - Cr合金在600 ℃時高溫磨痕截面的顯微硬度分布進行了分析，結果表明氧化物層的硬度明顯要比合金基體的高，正是由于釉質層較好的物理特性，才使其具有較好的減摩作用，如圖2所示。

1.2 釉質層的微觀結構

釉質層由無序納米晶組成，且具有較低的位錯密度，其厚度一般為2～3 μm，釉質層的硬度明顯高于基體，且具有優(yōu)異的強度、硬度和耐磨性[27,28]。Inman等[6]分析了Ni 80A與Stellite 6合金在750 ℃對磨后摩擦表面層的截面圖，最上方的1 μm為薄釉質層，其平均晶粒大小為5～15 nm，晶粒的位錯密度較低；薄釉質層以下是厚度約為2.5 μm的金屬及其氧化物的混合變形區(qū)域，其平均晶粒大小在10～20 nm，具有很高的位錯密度；最下層則是存在拉長晶粒的塑性變形基體區(qū)；釉質層及變形基體的截面圖如圖3所示。

2 高溫摩擦磨損轉變機理

釉質層的形成過程包括摩擦表面的變形、氧化、磨屑的產生、摩擦界面間磨屑的轉移以及磨屑的進一步氧化混合，磨屑在摩擦過程中不斷的焊合和斷裂以及反復的壓實和燒結，最終在力、熱、相變的共同作用下，逐漸形成穩(wěn)定的釉質層。在高溫摩擦時，材料的抗變形能力將有所降低，晶體內部能量升高，導致材料的滑移數目增加，加劇了摩擦表面的塑性變形，因此摩擦層容易發(fā)生變形，導致表層晶粒的位錯密度增加；同時由于機械剪切力的循環(huán)作用，晶粒不斷累積蠕變，促進了納米晶的形成。目前，對釉質層的形成原因雖然有了一定的理解，但還不能準確預測釉質層形成機理和演化過程，釉質層形成的一個顯著特征是磨損機制的轉變，因此，大多數研究都是被動的從磨損機制的轉變來分析釉質層的形成。

Stott等基于對鐵基合金的高溫微動磨損，提出了3種機制,包括“整體氧化”、“氧化 - 刮擦 - 重新氧化”以及“金屬磨屑”機制[1，20，29]。這些機制都認為摩擦表面的氧化物及氧化物磨屑是形成釉質層的主要因素。

釉質層的形成主要依賴于摩擦基體上磨屑的產生。在高溫摩擦時，基體也在適當的循環(huán)力的作用下不斷累積變形，并產生新的磨屑顆粒，直徑較大的磨屑從表面間被動散失；其中一部分留在磨痕中，如果磨屑間的黏結力以及磨屑與基體金屬的黏著力達到一定程度，能夠克服摩擦剪力，磨屑將避免從磨擦表面被移除，滯留在磨痕上。在后續(xù)的接觸中，這些磨屑顆粒在摩擦過程中經歷變形、去除、破碎和粉碎，變得更加細小，一部分細小顆粒壓實或者滯留在相對較深的磨痕中，并逐層燒結，形成堆積的層狀結構，層狀結構進一步堆積會在摩擦界面形成相對較大的凸起部分，這將導致該接觸點載荷的重新分布，如果堆積部分無法承載機械剪力，會導致凸起部分重新破裂；破裂的釉質部分會繼續(xù)參與釉質層的形成，形成更多的磨屑顆粒，當磨屑尺寸降低到氧化物能夠塑性流動而不產生裂紋的程度、且足以支撐摩擦剪力時，氧化物層被進一步拋光形成釉質層。因此在壓實氧化形成的過程中，存在2種競爭機制，氧化物層的再生成與破碎，2種機制在滑動過程中構成一個動態(tài)的氧化層形成機制。

Jiang等[4]以Ni80A為研究對像，提出磨損機制轉變圖(圖4)，結合實驗分析，得出磨屑對磨損機制的影響可分為以下幾種：

(1)磨屑從接觸面之間完全被清除，導致磨損損失(圖4a)。

(2)磨屑以自由移動的顆粒形式存在于接觸面之間，在接觸面上，通過反復的塑性變形和斷裂將其粉碎。當顆粒破碎到足夠小的尺寸時，它們會在磨損表面的某些位置聚集，尤其是在溝槽中，由于表面能產生的固體表面之間的黏附力[30,31]，形成相對穩(wěn)定的致密層(圖4b和4c)；

(3)具有足夠細尺寸的磨屑可保留在接觸表面之間，并作為非移動顆粒直接并入1個或2個表面上的致密顆粒層(圖4d)；

(4)如果磨屑相對較硬，它們可能作為三體研磨劑在接觸表面之間摩擦，對2個表面造成磨損損壞，或者可能嵌入1個表面；磨屑也可能在后續(xù)的磨擦中被粉碎，并參與磨損保護層的形成(圖4e)。

在上述過程中，細顆粒保留在接觸表面內被燒結在一起，形成更多的固體層；這種細小顆粒的燒結僅在高于一定溫度下發(fā)生，但在較高的環(huán)境溫度或表面溫度下更為顯著[29,32-38]，并且磨粒的氧化也有助于這些層的固結，致密的磨屑層最終可能成為承載區(qū)域。這些層的發(fā)展有2個影響，首先，通過磨屑顆粒的再循環(huán)作用減少了材料的損失。其次，因為磨屑顆粒已被嚴重氧化和變形，與原始金屬表面相比，這些層更堅硬，更具耐磨性。因此，一旦足夠多的磨損表面被這些層覆蓋，磨損率就會大大降低，并建立從最初的嚴重磨損到輕微磨損的過渡。

隨著滑動的繼續(xù)，壓實層中會出現(xiàn)2個競爭過程：層的分解(圖4e)，會導致進一步形成碎屑顆粒，以及通過進一步燒結/冷焊層內顆粒之間的冷焊使各層固結(圖4c)。一方面，當溫度(環(huán)境溫度)升高時，顆粒的燒結以及顆粒中殘余金屬的氧化速率都會增加，如果溫度足夠高，這些層在分解之前就已被燒為固體，可以在頂部建立釉質層(圖4d)。另一方面，如果顆粒層沒有被很好地壓實和燒結，相對較硬的顆粒更容易被清除，則會造成更大的損壞。

Jiang等[4]同時對上述各種條件下的磨損機制進行了總結，如圖5所示。當接觸表面在摩擦前期(釉質層形成前期)時，表層處于機械研磨狀態(tài)；由于摩擦初期，表面的粗糙峰值會被切斷，形成磨粒磨損，磨粒會被黏附在接觸表面。而大顆粒的磨粒會對接觸表面造成犁削，使表面出現(xiàn)劃痕；而較小的顆粒在摩擦的過程中，被擠壓到劃痕中，由于小顆粒的比表面積較大，高溫下極易被氧化，表面更易形成減摩氧化物層，并在高溫下不斷燒結和拋光，最終使表面層逐漸被壓實繞結形成釉質層，防止表面進一步磨損。

3 形成和保持的影響因素

3.1 外部因素

在高溫滑動摩擦中，磨損機制的轉變和保持也受外部條件的影響，比如溫度[39]、載荷[40]、速度[41]、氣氛[30，42]等，這些都會影響釉質層的形成和保持[43]。釉質層的形成與保持還取決于不同參數之間的內在關系，不適當的速度和載荷會導致摩擦表面產生裂紋并被破壞[44,45]，不利于表面釉質層的形成和保持，只有在適當的條件下才會形成穩(wěn)定的釉質層[4]。

載荷主要以機械剪力的形式影響釉質層，與基體硬度共同作用，影響釉質層的形成和保持[40]。多數情況下，較低的載荷有利于耐磨釉質層的形成，較高的載荷會導致早期形成的耐磨氧化物層發(fā)生破損。載荷對磨屑的影響主要有2個方面：(1)隨著載荷的升高，磨擦表面塑性變形層的深度增加，導致表層的磨屑直徑增大，磨屑從摩擦表面完全被移除的概率升高，磨屑聚集并形成耐磨層的難度增加；(2)隨著載荷的升高，表面層在循環(huán)力的累積作用下，蠕變能力提高，晶體內的位錯密度增加，形成穩(wěn)定耐磨層的晶體尺寸降低，表層硬度增加。因此，載荷在磨屑直徑、磨屑數量、磨痕形貌、以及表層晶體大小之間存在復雜相關性。

環(huán)境溫度是釉質層形成的必要因素。對于許多金屬和合金而言，會存在一個從嚴重磨損向輕微磨損的磨損機制過渡溫度[35,36，46]；當環(huán)境溫度在轉變點以上時，形成耐磨保護層的時間隨溫度的升高而縮短，這可能是由于在高溫下氧化速度和晶體能量增加。在轉變溫度以下時，摩擦需要經過很長時間也不一定能形成氧化釉質層，但并不是不能形成氧化釉質層[32]。環(huán)境溫度對釉質層形成的影響主要有以下幾點：首先，溫度會影響摩擦界面和磨屑的氧化速率；其次，溫度的升高會導致基體軟化，在機械剪力的作用下，使基體表面產生更大的塑性變形，同時產生更多的磨屑；最后，溫度會影響氧化物的燒結和固化速率。因此，對于任何摩擦界面，釉質層都會趨向于在相對較高的環(huán)境溫度下形成[47]。

氣氛主要影響釉質層的穩(wěn)定與保持。釉質層主要由金屬氧化物組成，因此氧分壓對釉質層的形成起到決定性作用。金屬氧化物在高溫下具有一定的韌性，有利于表層磨屑的粉碎和壓實，同時也起到一定的潤滑作用。在低速滑動條件下，一部分金屬氧化磨屑可被保留并壓實在接觸面上，當接觸面上的氧化物達到一定厚度時，會提供磨損保護；在高速摩擦時，摩擦熱會導致摩擦界面的溫度過高，使基體融化，形成復雜的摩擦過程。不論何種情況，氧化對磨損的作用都有一個共同的特點：只有當氧化物含量達到一定量時，耐磨保護層才會形成并穩(wěn)定保持[48]，并且隨著氧分壓的增加，金屬從嚴重磨損到輕度磨損轉變的也更快[7，37]。

3.2 內部因素

除外部條件的影響外，摩擦配副的幾何外形也是影響釉質層的重要因素。合適的幾何外形有助于保持磨屑，誘捕更多的磨屑，促進釉質層的形成?；w的硬度同樣影響耐磨層的形成，硬度對耐磨釉質層的形成存在2個相反的作用：基體硬度低，使得摩擦表面塑性變成能力增強，同時增加了磨屑顆粒移除的可能性，這使得耐磨層的形成變得更加困難；與之相對，硬度較高的材料表面形成細小的溝槽，不易保護磨屑，難以形成耐磨釉質層，而硬度較低的材料能形成較大的溝槽，有效地保持磨屑，利于磨屑顆粒發(fā)展成為耐磨釉質層[47]。摩擦配副的化學組分對釉質的形成也有一定的影響，如釩、鉬在高溫下能形成潤滑氧化膜，為潤滑減摩的研制提供了基礎[49-51]。

磨屑顆粒在摩擦配副間的滯留也是影響釉質層的重要因素。磨屑是釉質層形成所需的主要材料來源，釉質層的持久性受磨屑性質的影響，特別是產生磨屑的尺寸和形狀、磨屑顆粒的黏著以及變形行為[5]。小顆粒有利于釉質層的生成，大片磨屑顆粒很難在摩擦表面聚集，磨屑顆粒越小，摩擦表面越容易形成氧化釉質層[52-54]。磨屑顆粒的數量和種類同樣也影響氧化釉質層的形成[55,56]。在磨損的早期階段，由于兩表面的接觸首先發(fā)生在微凸起上，微凸起發(fā)生彈性、塑性變形或者斷裂，因此磨屑的顆粒較大，大顆粒有較高的概率從摩擦表面被移除，由于沒有明顯的磨損顆粒保護層堆積，從而導致較高磨損率。隨著滑動的繼續(xù)，磨痕尺寸增大，磨痕相對接觸壓力減??；同時，夾在滑動面之間的碎屑顆粒被粉碎，壓實顆粒層的表面覆蓋率迅速增加，在高溫下，由于顆粒的燒結和氧化增加，釉質層在壓實的碎屑顆粒層上迅速發(fā)展，其表面進一步被壓實燒結形成光滑的耐磨釉質層，導致磨損率降低[4]。

Jiang等[4]建立了磨屑顆粒在滑動條件下的運動模型(見圖6)，顆粒層內顆粒運動的可能機制主要有4種：

(1)轉動 在某一情況下，磨粒被困在一些固定或者不可移動的障礙物上面，它不能朝著對向滑動表面的方向移動，但可以圍繞其自身的中心旋轉；

(2)相對靜止 滑動表面存在一些固定顆粒，相對摩擦表面靜止不動；

(3)滾動 顆粒能夠沿相對摩擦表面自由移動或滾動一段距離；

(4)黏附或燒結 相鄰顆粒之間產生附著力，層內顆粒的滾動受到一定程度的限制。

4 結 語

釉質層的高溫減摩特性在高溫滑動摩擦學中占有重要地位?？梢酝ㄟ^合理的摩擦因素(力、熱、材料特性等)來誘導摩擦界面釉質層的形成，優(yōu)化接觸界面的耐磨性，減小磨損。

目前對于釉質層的研究不足，很多理論和機制尚不清楚，比如釉質層的成形機理缺乏系統(tǒng)、深入、統(tǒng)一的研究模型。如何進一步通過實驗條件、材料成分和結構設計，制備出具有釉質層特性的減摩耐磨材料將是未來的重要研究方向。此外，表面釉層的形成機理也需要成定性模型以及高溫測量技術的支撐。在此基礎上，制備出具有釉質層特性的耐磨材料，實現(xiàn)釉質層研究現(xiàn)狀的突破。