Pb-Sn合金及Pb的熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

劉偉歧， 強(qiáng)偉榮， 黃 整

(1. 西南交通大學(xué)希望學(xué)院， 成都 610400; 2. 西南交通大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 成都 610031)

1 引 言

近年來，在熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)研究方面，尤其是熔化溫度機(jī)理更是引起高度重視. 由于物質(zhì)的各異性、復(fù)雜性，對于探索不同壓強(qiáng)下的熔化溫度的統(tǒng)一機(jī)理卻帶來巨大的挑戰(zhàn)，在理論方面更是困難重重. 因此研究過渡金屬合金的熔化溫度機(jī)理無疑是一個非常重要的課題.

Pb-Sn合金在工業(yè)、航空、軍事等領(lǐng)域有著重要的用途及作用，尤其是在不同壓強(qiáng)下的熔化溫度機(jī)理研究引起科學(xué)研究者們的熱門課題. 常壓下合金中Pb的成分大約為62%時，其熔化溫度也就是共晶溫度大約為183 ℃[1]. Zhou等人[2]用改進(jìn)的HPDTA實(shí)驗(yàn)方法得到了Pb (60﹪)-Sn(40﹪)合金, 在0-2.5 GPa范圍內(nèi)的熔化溫度，表明大約壓強(qiáng)達(dá)到1.16 GPa時其合金保持共晶熔化關(guān)系，此時1.16 GPa的共晶溫度為220 ℃，而高于1.16 GPa時，出現(xiàn)了分叉的現(xiàn)象，E Yu Tonk等認(rèn)為是Pb在Sn的BCT結(jié)構(gòu)中的固溶現(xiàn)象. Rao等人[3]用快速增壓法研究了Pb-Sn合金在不同組分比例下的晶格參數(shù)，通過比較表明合金中Sn的增加使得Pb的晶格參數(shù)逐漸減小 (其中變化率為0.0139 nm/at%Sn)，越小的晶格參數(shù)值說明了有更高的過飽和鉛相. 而過渡元素Pb單質(zhì)，在常溫常壓下其晶格結(jié)構(gòu)為面心結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)為0.49502 nm[4]，熔點(diǎn)為327 ℃[1].

對于Pb-Sn合金熔化溫度的研究大多采用實(shí)驗(yàn)方法[5-13]，而基于理論研究[14]的報道卻鮮少. 本文基于第一性原理的ABINIT軟件包，采用密度泛函理論(DFT)以及密度泛函微擾理論(DPFT)方法，相互關(guān)聯(lián)勢采用局域密度近似(LDA)，利用虛晶近似的計(jì)算手段優(yōu)化計(jì)算了以Pb為基加入Sn的Pb (60﹪)-Sn(40﹪)合金的晶格參數(shù)、能量、電子能帶以及態(tài)密度、聲子色散結(jié)構(gòu)以及態(tài)密度. 然后利用已得到的聲子態(tài)密度，計(jì)算得到Pb-Sn合金在標(biāo)準(zhǔn)條件下(298.5 K，1 atm)熱熔、熵、自由能以及內(nèi)能. 采用本人已做的結(jié)果[15]中直接利用晶格之間的能量差可與達(dá)到熔化溫度時的振動能量相當(dāng)?shù)墓?液相變機(jī)理，得到Pb-Sn合金在標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)下的熔化溫度Tm，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對比. 同時與計(jì)算出Pb的熱力學(xué)性質(zhì)的結(jié)果進(jìn)行了比較.

2 計(jì)算方法

本文計(jì)算以Pb為基加入Sn的Pb (60﹪)-Sn(40﹪)混合比例并采用虛晶近似方法，以及結(jié)合Trouiller-Martins-type局域密度近似(LDA)的贗勢理論，通過優(yōu)化計(jì)算Brillouin區(qū)K點(diǎn)取為6×6×6 ，平面波的截斷能為707.51 eV 以保證計(jì)算的收斂性. Pb 采用Trouiller-Martins-type局域密度近似(LDA)的贗勢理論的密度泛函理論方法，Brillouin區(qū)K格取為4×4×4，平面波的截斷能取為435.38 eV，其中Pb原子的外層價電子組態(tài)為6s26p2.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

為了考察晶格能量的特征，令晶格參數(shù)a=b=c，a = b = g. 原胞的三個基矢分別為(x，0.5，0.5)，(0.5，x，0.5)，(0.5，0.5，x)，其中原胞參數(shù)x= 0，-0.25，-0.5時所對應(yīng)的晶格結(jié)構(gòu)分別為面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)，簡單立方結(jié)構(gòu)(SC)和體心立方結(jié)構(gòu)(BCC).

首先，通過分別優(yōu)化計(jì)算可得Pb-Sn合金的晶胞參數(shù)a為0.48347 nm，Pb的晶胞參數(shù)a為0.49872 nm，其比試驗(yàn)結(jié)果0.49502 nm[4]大0.7%. 通過比較Pb-Sn合金的晶胞參數(shù)比Pb的晶胞參數(shù)大0.01525 nm，這也說明了由于Sn的加入導(dǎo)致了鉛的晶胞參數(shù)的變小，符合Rao等人[3]的描述.

其次，根據(jù)上述結(jié)果分別可得Pb-Sn合金及Pb的晶格能量與原胞參數(shù)x的變化關(guān)系(如圖1所示). 可以看出，Pb-Sn合金在x= 0處晶格結(jié)構(gòu)能量最低，即FCC為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其極高點(diǎn)為x= -0.35處所對應(yīng)著的斜方結(jié)構(gòu)而并非SC，二者的晶格能量差為0.0128 eV. 同時對比Pb晶格能量與原胞參數(shù)x的變化關(guān)系(如圖2所示)，兩者變化形狀甚是相似. 只不過在所計(jì)算結(jié)果中，金屬Pb在x= -0.5處(即BCC)的晶格能量稍低于x= 0處(FCC)的晶格能量0.01244 eV，比極高點(diǎn)x= -0.31低0.18932 eV.

圖1 Pb-Sn合金的晶格能量與x的關(guān)系

圖2 金屬Pb的晶格能量與x的關(guān)系

3.2 電子能帶

圖3為計(jì)算所得的Pb-Sn合金的電子能帶和態(tài)密度. 在費(fèi)米面附近，有價帶穿越費(fèi)米面，形成范圍較窄的導(dǎo)帶，表現(xiàn)出一定的金屬性. 在費(fèi)米面上方3.3 eV～18.1 eV 和費(fèi)米面下方-3.7 eV～-17.3 eV范圍內(nèi)，電子能帶分布比較密. 且在16.1 eV和-8.3 eV處形成兩個較大的態(tài)密度峰，主要是來Pb和Sn的s、p軌道貢獻(xiàn). 在對稱點(diǎn)Gama、X、L等處，出現(xiàn)電子能帶的交疊.

圖3 Pb-Sn合金電子能帶與態(tài)密度

對比計(jì)算所得Pb的電子能帶和態(tài)密度(如圖4所示)，二者的能帶輪廓十分相似. 除了Pb在費(fèi)米面上下所形成的兩個態(tài)密度峰分別在4.1 eV和-6.6 eV，這說明Pb-Sn合金的電子能帶的密集性較Pb的更趨向于遠(yuǎn)離費(fèi)米面.

圖4 金屬Pb的電子能帶與態(tài)密度

3.2 聲子能帶

圖5所示為Pb-Sn的聲子能帶和態(tài)密度. 聲子能帶由三個聲學(xué)波帶構(gòu)成，即一個縱聲學(xué)(LA)波帶和兩個橫聲學(xué)(TA)波帶. 其中LA的峰在79 cm-1處，TA的峰在44 cm-1處，總體上LA的能量高于TA的能量.

圖5 Pb-Sn合金的聲子能帶與態(tài)密度

圖6所示為Pb的聲子能帶和態(tài)密度并與實(shí)驗(yàn)值[16]作了對比，除了在X-Gama和Gama-L區(qū)間中理論所計(jì)算的TA分別較實(shí)驗(yàn)值稍有偏差外，其他區(qū)間的聲子波帶與實(shí)驗(yàn)值基本符合. 其LA峰值在69 cm-1處，TA峰值在44 cm-1處.

圖6 Pb的聲子能帶與態(tài)密度

通過比較兩者的聲子能帶可知，Pb-Sn合金的聲學(xué)波帶僅在X-Gama區(qū)間范圍內(nèi)LA和TA的能帶部分相交疊且TA是二重簡并的，而其它區(qū)間簡并消失，且橫聲學(xué)波帶有著明顯的軟化現(xiàn)象. 這表明隨著金屬錫的逐漸加入，可能會使Pb-Sn合金的橫聲學(xué)波帶變?yōu)樘摰?，?dǎo)致鉛錫合金的相變.

3.3 熱力學(xué)性質(zhì)

利用前面Pb-Sn合金和Pb的聲子態(tài)密度，可得到在298.15 K下兩者的等體熱容CV，熵S，自由能F以及內(nèi)能E，其對比值如表1.

表1 在298.15 K下Pb-Sn合金和Pb的等體熱容CV，熵S，自由能F以及內(nèi)能E

根據(jù)本人已所做結(jié)果[15]的熔化機(jī)理可知，Pb-Sn合金在x= -0.35時斜方結(jié)構(gòu)和x= -0.5之間的能量差0.1217 eV可與達(dá)到熔化溫度時的振動能量接近，進(jìn)而可算出Pb-Sn合金在常壓下的熔化溫度為198 ℃，比試驗(yàn)值183 ℃[1]高8.2%，其結(jié)果還令人滿意.

同樣地，金屬Pb在x= 0時面心立方結(jié)構(gòu)和簡單立方結(jié)構(gòu)(SC)之間的能量差0.17253 eV與達(dá)到熔化熔化溫度時的振動能量接近，可得Pb在常壓下的熔化溫度為394 ℃，比試驗(yàn)值327 ℃[1]高20%，其結(jié)果偏差稍大.

4 結(jié) 論

通過優(yōu)化計(jì)算Pb (60﹪)-Sn(40﹪)合金和Pb兩者的晶格參數(shù)、能量、電子能帶以及態(tài)密度、聲子能帶以及態(tài)密度，然后利用兩者的聲子態(tài)密度，計(jì)算得到兩者在標(biāo)準(zhǔn)條件下(298.5 K，1atm)熱熔、熵、自由能、內(nèi)能和熔化溫度等熱力學(xué)性質(zhì)，同時對兩者的所有計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較. 尤其是采用本人已做的結(jié)果[15]中的固-液相變機(jī)理，得到Pb-Sn合金的熔化溫度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果還令人滿意. 但Pb的熔化溫度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比偏差稍大，可能是由于各個物質(zhì)的各異性、復(fù)雜性，熔化機(jī)理還需更進(jìn)一步討論和繼續(xù)完善.