高壓下BaF2光學性質(zhì)的模擬計算

嚴 瑤, 付 勇, 鐘文富, 何 林, 孟川民

( 1.四川師范大學 物理與電子工程學院 固體物理研究所, 成都610068; 2.中國工程物理研究院流體物理研究所 沖擊波物理與炮轟物理重點實驗室, 綿陽621900)

1 引 言

透明窗口材料是加窗沖擊高壓實驗中的一個重要部件[1], 沖擊加載下它在可見光區(qū)能否保持透明與測量結(jié)果的準確性和可靠性有關(guān), 因此這個沖擊透明性的問題受到了實驗工作者的特別關(guān)注[2]. 目前, 沖擊波實驗中常用的窗口材料有藍寶石和氟化鋰晶體[3, 4], 但為了實施不同沖擊阻抗實驗樣品的測量, 人們還需要探尋與它們阻抗不同的新窗口材料. 常態(tài)下, BaF2晶體具有較高的密度(4.83 g/cm3[5])、巨大的能隙(9.1 eV)以及寬的透明波段[5, 6]. 并且研究表明[2, 3], 材料的沖擊阻抗與其密度正相關(guān), 而BaF2晶體的密度高于藍寶石和氟化鋰晶體的密度. 這些信息指明, BaF2晶體具有成為窗口材料的潛力. 盡管如此, 該材料要真正成為沖擊窗口材料, 人們還需要了解沖擊波作用下它能否在可見光區(qū)內(nèi)保持優(yōu)質(zhì)的透明性.

通常, 沖擊誘導(dǎo)的壓力、溫度以及空位點缺陷等因素都可能會影響材料的透明性[7-11]. 因此, 探究這些因素對BaF2吸收光譜的影響有重要的技術(shù)需求. 研究指出[12], 在100 GPa范圍內(nèi), BaF2存在兩個結(jié)構(gòu)相變: 在大約2.83 GPa處, 它首先從螢石結(jié)構(gòu) (Fluorite structure) 轉(zhuǎn)變?yōu)镻bCl2型結(jié)構(gòu) (PbCl2-type structure); 然后, 在大約12.7 GPa處, 它將從PbCl2型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镹i2In型結(jié)構(gòu)(Ni2In-type structure). 這些結(jié)構(gòu)相變對BaF2的高壓吸收譜有什么影響值得研究. 另外, BaF2晶體在沖擊壓縮下其折射率變化的信息也需要了解, 因為這些信息對正確地分析VISAR (velocity interferometer system for any reflector) 實驗信號極其重要[13, 15]. VISAR測量中一般使用波長為532 nm的光源[14, 15], 因此, 研究沖擊壓縮下BaF2晶體在該波長處折射率的變化規(guī)律有重要的價值. 目前, 盡管對高壓下BaF2晶體的相變、吸收譜和折射率等性質(zhì)已進行了一些理論研究[16, 17], 但這些研究所涉及的壓力范圍相對較小, 且沒有很明確地給出高壓結(jié)構(gòu)相變對BaF2晶體光學性質(zhì)影響的信息 (例如, 相變對其吸收邊以及532 nm處的折射率有什么影響不清楚), 更重要的是, 這些研究沒有考慮到空位點缺陷因素. 基于這些原因, 我們在100 GPa 的壓力范圍內(nèi)利用第一性原理模擬方法計算了BaF2理想晶體和含空位缺陷晶體的吸收譜和折射率.

2 模型與計算方法

在100 GPa 的范圍內(nèi), BaF2晶體存在三個結(jié)構(gòu)相：螢石結(jié)構(gòu)相 (Fm3m空間群)、PbCl2型結(jié)構(gòu)相 (Pnma空間群) 和Ni2In型結(jié)構(gòu)相 (P63/mc空間群)[12]. 因此, 本文理想晶體的計算將采用這三種結(jié)構(gòu)相的超原胞模型(含有48個原子). 分析顯示 (表1), 上述這些模型在零壓下充分優(yōu)化后得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)數(shù)據(jù)與前人對應(yīng)的實測 (常態(tài)下)[18]和理論計算 (零壓下)[12,19]結(jié)果符合良好.

表1 BaF2的晶格常數(shù)

本文所有計算均在Materials Studio 7.0 軟件系統(tǒng)中的CASTEP程序下完成[20], 該程序是一個基于密度泛函理論并結(jié)合平面波贗勢方法的從頭算量子力學計算程序[20, 21]. 計算中, 采用BFGS算法[22]對超原胞進行了充分的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化. 電子交換關(guān)聯(lián)函數(shù)、贗勢分別選用GGA-PBE[23]和Ultra-soft[24]. 優(yōu)化計算的精確度由表2所示的參數(shù)控制.

表2 幾何優(yōu)化的參數(shù)設(shè)置

為保證計算的收斂, 平面波截斷能取為300 eV. 對于螢石結(jié)構(gòu)、PbCl2型結(jié)構(gòu)和Ni2In型結(jié)構(gòu)的理想晶體, K點分別取為2×1×1、2×2×1和2×2×1; 對于Ni2In型結(jié)構(gòu)的缺陷晶體, K點取為2×2×1. 在計算BaF2理想晶體和缺陷晶體的光學性質(zhì)時, 其空帶數(shù)均取為230. 為了說明計算數(shù)據(jù)的有效性, 我們實施了更高精度的驗算. 結(jié)果表明, 選取更高的截斷能和K點不會對本文的結(jié)論產(chǎn)生影響.

另外需要說明的是, BaF2晶體在零壓下計算得到的能隙值為6.495 eV, 該值與其它文獻報道的結(jié)果 (6.80 eV)[16]相符, 表明計算方法是合理的. 但是本文的計算值仍然要低于實測值[5]約2.605 eV. 這種低估是由于第一性原理計算理論的局限性造成的, 可以視為一種系統(tǒng)誤差[25]. 因此, 本文計算的吸收譜和折射率數(shù)據(jù)還需要實施系統(tǒng)誤差的修正.

3 計算結(jié)果與討論

3.1 吸收譜

圖1給出了100 GPa 范圍內(nèi)BaF2晶體的光吸收譜. 從其內(nèi)嵌圖可以看出, 在螢石結(jié)構(gòu)和PbCl2型結(jié)構(gòu)相區(qū), BaF2的吸收邊隨壓力增加而藍移; 在Ni2In型結(jié)構(gòu)相區(qū), 當壓力在70 GPa范圍內(nèi), BaF2的吸收邊隨壓力增加而藍移, 但70 GPa以上, 隨著壓力的增加其吸收邊變化微弱; 同時, BaF2的兩個高壓結(jié)構(gòu)相變對其吸收譜也有影響: 從螢石結(jié)構(gòu)向PbCl2型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變會造成其吸收邊藍移, 而從PbCl2型結(jié)構(gòu)向Ni2In型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變則將使得其吸收邊紅移, 但這個紅移并沒有引起可見光區(qū)內(nèi)出現(xiàn)光吸收. 另外, 氟和鋇空位點缺陷將引起B(yǎng)aF2吸收邊的紅移, 且前者產(chǎn)生的效果更明顯, 但這些紅移行為不足以使得BaF2晶體在可見光區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)光吸收. 沖擊溫度有可能引起材料的能隙降低[7-9], 從而導(dǎo)致其吸收譜紅移; 目前, BaF2晶體的沖擊狀態(tài)方程參數(shù)以及能隙的溫度系數(shù)還未知, 所以我們還不能得出其吸收譜溫度效應(yīng)的明確信息. 但按照藍寶石吸收譜的溫度效應(yīng)[10], 可以大致預(yù)測, 即使考慮沖擊溫度效應(yīng), 含空位缺陷的BaF2晶體在可見光區(qū)內(nèi)仍有可能保持透明. 這預(yù)示BaF2晶體有成為一種新的沖擊窗口材料的可能.

圖1 BaF2晶體在高壓下的光吸收譜

3.2 折射率

從圖2可以得出, 零壓下BaF2晶體在532 nm 處的折射率計算數(shù)據(jù)與其實測值[5]大致相同, 說明本文的計算結(jié)果是合理的; BaF2晶體的折射率在其三個相區(qū)將隨壓力的增大而增大, 同時BaF2的高壓結(jié)構(gòu)相變也使得其折射率升高. 另外, 鋇空位點缺陷的存在將引起B(yǎng)aF2的折射率降低, 而氟空位點缺陷卻使得其折射率增大.

圖2 BaF2晶體在高壓下的折射率

4 結(jié) 論

本文利用第一性原理的模擬方法, 在對高壓下BaF2的吸收譜和折射率計算中, 獲得了如下一些結(jié)果:

(1)從吸收譜數(shù)據(jù)來看: 在BaF2的螢石結(jié)構(gòu)和PbCl2型結(jié)構(gòu)相區(qū), 其吸收邊隨壓力增加而藍移; 對于Ni2In型結(jié)構(gòu)相區(qū), 在70 GPa的范圍內(nèi), BaF2的吸收邊隨壓力增加而藍移, 但在70 GPa以上, 吸收邊隨壓力的增加變化微弱; 同時, BaF2從螢石結(jié)構(gòu)向PbCl2型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變會導(dǎo)致其吸收邊藍移, 而從PbCl2型結(jié)構(gòu)向Ni2In型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變則使得其吸收邊紅移. 空位點缺陷的存在也會使得吸收譜的吸收邊發(fā)生紅移, 其中氟空位缺陷引起的紅移最顯著. 盡管如此, 上述這些紅移的行為并沒有導(dǎo)致BaF2晶體在可見光區(qū)出現(xiàn)光吸收的現(xiàn)象, 因此可以初步推斷BaF2晶體可能是一種沖擊窗口材料.

(2)計算發(fā)現(xiàn), 在BaF2晶體的三個結(jié)構(gòu)相區(qū), 其折射率都隨壓力增加而升高, 而且 BaF2的高壓相變也使得其折射率增大. 鋇空位點缺陷的存在將導(dǎo)致BaF2的折射率降低, 而氟空位點缺陷卻引起其折射率增大.