2-巰基-5-甲基苯并咪唑振動光譜的密度泛函理論研究

陳玉鋒， 關(guān)皓月， 姜 力, 汪 洋， 邵長斌

(牡丹江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 牡丹江 157012)

1 引 言

苯并咪唑及其衍生物是一類重要的含氮原子的雜環(huán)化合物，具有咪唑環(huán)和苯環(huán)共平面的結(jié)構(gòu)，這種特殊的芳香體系使其易于與生物體內(nèi)的受體和酶等形成氫鍵，與金屬離子配位以及發(fā)生 π-π 相互作用等，苯并咪唑類化合物還可以用作金屬緩蝕劑、熒光探針、過渡金屬配體、有機(jī)合成反應(yīng)的中間體，因而在生物、醫(yī)藥、有機(jī)光電材料等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛[1-5].在固態(tài)和極性溶劑中，苯并咪唑主要以硫酮式形式存在.張軍等采用理論方法對苯并咪唑作為緩蝕劑時的緩蝕性能進(jìn)行研究[6, 7]， Xue Gi 等研究報道了不同pH時苯并咪唑在溶液中和Au納米粒子表面的存在結(jié)構(gòu)形式及和Au、Ag納米粒子作用時不同的鍵合方式[8-12]，Doneux Th.采用密度泛函理論計算結(jié)果結(jié)合傅里葉變換紅外光譜研究報道了MBI和Au的相互作用，并對振動模式進(jìn)行了指認(rèn)[13].

密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)和實驗數(shù)據(jù)相結(jié)合常被用來研究分子的幾何構(gòu)型和振動光譜.對MMBI分子振動光譜、吸收光譜和激發(fā)態(tài)的理論研究未見報道，本文采用B3LYP雜化泛函， B3LYP/6-311++G(d,p)[14,15]水平上計算了2-巰基-5-甲基苯并咪唑(MMBI)的拉曼光譜，和實驗獲得的拉曼光譜圖進(jìn)行了對比，利用VEDA4軟件對MMBI的簡正振動模式進(jìn)行了指認(rèn)[16].并結(jié)合TDDFT計算分析研究了MMBI分子的吸收光譜和激發(fā)態(tài).

2 理論計算和實驗

理論計算采用Gaussian09量子化學(xué)程序包[17]，分子構(gòu)型用GaussView6.0構(gòu)造，在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上對MMBI分子的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和頻率計算，簡正振動模式分析采用VEDA4軟件完成.

MMBI分子的常規(guī)拉曼光譜(NRS)采集使用B&W Tek公司的BWS415-785S型i-Raman便攜拉曼光譜儀， TE制冷線性CCD陣列檢測器，激發(fā)光源波長785 nm，積分時間5 s，積分1次.為了和實驗獲得的拉曼光譜對比，計算得到的MMBI分子的拉曼光譜圖的拉曼強(qiáng)度擴(kuò)大了一定的倍數(shù)，拉曼位移乘以校正因子0.967[18]

3 結(jié)果與討論

3.1 分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上對MMBI分子的兩種可能的硫醇式和硫酮式幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果中沒有發(fā)現(xiàn)虛頻，表明優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的.優(yōu)化獲得的硫醇式的能量和硫醇式的能量差為63.0 kJ/mol，硫酮式的能量更低，更穩(wěn)定.文中計算均是硫酮式構(gòu)型.計算結(jié)果表明，C1H6N16O17、C5C6N16O18、H14N9C11S12、H13N10C11S12的二面角均接近0°或180°，表明2-巰基-5-甲基苯并咪唑分子結(jié)構(gòu)是近平面結(jié)構(gòu).

圖1 2-巰基-5-甲基苯并咪唑分子結(jié)構(gòu)模型示意圖

3.2 2-巰基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的分子拉曼譜帶歸屬

MMBI分子共有51個振動模式， 18個伸縮振動模，17個彎曲振動模，16個扭轉(zhuǎn)振動模，分子具有C1對稱性.MMBI分子的拉曼峰主要位于200-1700 cm-1和2900-3600 cm-1波段范圍內(nèi)，常規(guī)拉曼光譜的實驗結(jié)果在2550-2660 cm-1波段范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)-SH典型伸縮振動的拉曼峰，說明常溫下測得的MMBI分子的結(jié)構(gòu)為硫酮式，MMBI理論計算和實驗的拉曼光譜圖見圖2.利用VEDA4軟件對2-巰基-5-甲基苯并咪唑的簡正振動模式進(jìn)行了指認(rèn)，結(jié)果見表1.

圖2 MMBI理論計算和實驗的拉曼光譜圖

表1 MMBI的理論頻率、實驗頻率振動歸屬

386 cm-1歸屬于C-S伸縮和苯環(huán)環(huán)呼吸振動；540 cm-1歸屬于C-S伸縮、C-C伸縮及C-H的面內(nèi)彎曲振動；625 cm-1歸屬于C-S伸縮和苯環(huán)、咪唑環(huán)的環(huán)變形振動；745 cm-1歸屬于苯環(huán)上的C6與甲基上的C16之間的C-C伸縮振動，和苯環(huán)上C1-C2-C3的面內(nèi)彎曲振動；958 cm-1歸屬于C-S伸縮和咪唑環(huán)上N-C-N的面內(nèi)彎曲振動；1253 cm-1是拉曼譜圖中最強(qiáng)的峰被指認(rèn)為苯環(huán)的環(huán)變形振動及C-H、N-H的面內(nèi)彎曲振動；1370 cm-1被指認(rèn)為甲基上C-H的面外彎曲振動；1443 cm-1峰被指認(rèn)歸屬為咪唑環(huán)的環(huán)變形振動及C-H、N-H的面內(nèi)彎曲振動；1609 cm-1歸屬于苯環(huán)上C1-C2、C4-C5的伸縮振動；2922 cm-1歸屬于甲基上C-H的對稱伸縮；2973 cm-1、3001 cm-1歸屬于甲基上C-H的不對稱伸縮；3065 cm-1的拉曼峰被指認(rèn)為苯環(huán)上C1-H7、C2-H8的不對稱伸縮振動；3068 cm-1的拉曼峰被指認(rèn)為苯環(huán)上C5-H9的伸縮振動；3084 cm-1的拉曼峰被指認(rèn)為苯環(huán)上C1-H7、C2-H8的對稱伸縮振動； 3544 cm-1的拉曼峰被指認(rèn)為咪唑環(huán)上N11-H14、N10-H15的對稱伸縮振動.

3.2 2-巰基-5-甲基苯并咪唑分子吸收光譜和激發(fā)態(tài)

分子中的前線軌道即最高占據(jù)軌道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)和最低空軌道(lowest unoccupied molecular orbital ，LUMO)可以提供分子的電子吸收光譜性質(zhì)、化學(xué)親電親核性能等重要的分子信息，MMBI分子的前線軌道見圖3.HOMO和LUMO軌道能級分別為-5.66 eV、-1.15 eV，能級差為4.51 eV，電子有從HOMO躍遷到LUMO的趨勢.

圖3 MMBI分子的前線軌道

表2 MMBI的激發(fā)態(tài)

MMBI分子的TDDFT激發(fā)態(tài)計算所得到的吸收光譜見圖4.TDDFT激發(fā)態(tài)計算所得到的2-巰基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的結(jié)構(gòu)軌道躍遷、垂直激發(fā)能、波長和諧振強(qiáng)度結(jié)果見表5.由圖5可以看出，乙醇溶劑中2-巰基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)理論計算的吸收波長為226 nm，288 nm.將電子激發(fā)過程描述為“空穴→電子”，從而可以以圖形化的方式非常直觀地考察電子從哪離開、到哪去，是局域激發(fā)、整體激發(fā)、電子轉(zhuǎn)移激發(fā)還是雜化特征的激發(fā).采用Multiwfn程序[19]，對MBMI進(jìn)行了“空穴”和“電子”分布分析，見圖5.“空穴”和“電子”分布分析結(jié)果表明，基態(tài)S0到激發(fā)態(tài)S1、S4、S5的激發(fā)，“空穴”和“電子”分布均沒有顯著的分離，其中S0到激發(fā)態(tài)S1、S4的激發(fā)屬于n-π*，π-π*的混合激發(fā)，基態(tài)S0到激發(fā)態(tài)S5的激發(fā)，屬于π-π*激發(fā).

圖4 MMBI分子的紫外-可見吸收光譜

圖5 MMBI分子的“空穴”和“電子”分布

3.3 2-巰基-5-甲基苯并咪唑分子的表面靜電勢

空間某點(diǎn)的靜電勢是指從無窮遠(yuǎn)處移動單位正電荷至該點(diǎn)時所需做的功.由于在核與電子共存的分子體系中，核與電子都會對分子的靜電勢產(chǎn)生影響，所以，在分子的周圍，與核距離不等的空間各點(diǎn)處的靜電勢是不同的.靜電勢對于考察分子間靜電相互作用、預(yù)測反應(yīng)位點(diǎn)、預(yù)測分子性質(zhì)等方面有重要意義.分子靜電勢圖上用不同的顏色代表靜電勢不同的區(qū)域，越藍(lán)的區(qū)域靜電勢越負(fù)，越紅的區(qū)域越正，白色區(qū)域的靜電勢數(shù)值在0附近.藍(lán)色區(qū)域代表負(fù)電性區(qū)域，即電子的密集區(qū)域，此區(qū)域比較容易受到親電試劑的進(jìn)攻；紅色區(qū)域代表正電性區(qū)域，此區(qū)域比較容易受到親核試劑的進(jìn)攻.分子表面靜電勢分布圖分析結(jié)果表明MMBI分子存在6個極小值點(diǎn)，最小點(diǎn)位于S13原子處；8個極大值點(diǎn)，最大點(diǎn)位于咪唑環(huán)上N11-H14上的H14原子上.

圖6 MMBI分子的靜電勢分布圖

4 結(jié) 論

本文選用密度泛函理論中的B3LYP雜化泛函，在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下，優(yōu)化了MMBI分子的結(jié)構(gòu)，通過頻率計算，獲得了MMBI分子的拉曼光譜，并結(jié)合VEDA4軟件對MMBI分子的簡正振動模式進(jìn)行了指認(rèn).此外，分析并討論了MMBI分子的前線分子軌道、通過TDDFT計算了吸收光譜和激發(fā)態(tài).對研究MMBI分子的性質(zhì)，提供了理論基礎(chǔ).