三元鈀基碲化物的單晶生長(zhǎng)和電輸運(yùn)性質(zhì)*

邱航強(qiáng) 謝曉萌 劉藝 李玉科 許曉峰 焦文鶴?

1)(浙江科技學(xué)院理學(xué)院,杭州 310023)

2)(浙江工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,浙江省量子精密測(cè)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310023)

3)(杭州師范大學(xué)物理學(xué)院,杭州 311121)

三元過(guò)渡金屬硫?qū)倩锸且活惣婢叩途S結(jié)構(gòu)和強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子的系列化合物,依其不同構(gòu)成呈現(xiàn)出豐富多彩的電子基態(tài).在硫?qū)僭?S,Se,Te)中,Te 具有比S和Se 更小的電負(fù)性和更大的原子質(zhì)量,因而過(guò)渡金屬碲化物呈現(xiàn)出與硫化物和硒化物不同的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì).三元過(guò)渡金屬碲化物中陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)新超導(dǎo)體Ta4Pd3Te16和Ta3Pd3Te14,拓?fù)涞依税虢饘賂aTMTe5(TM=Pd,Pt,Ni)等,進(jìn)一步拓展了碲化物家族的物性研究,為該材料體系的潛在應(yīng)用探究奠定了基礎(chǔ).本文首先介紹了利用自助熔劑法和化學(xué)氣相輸運(yùn)法生長(zhǎng)4 種三元鈀基碲化物(Ta4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14,TaPdTe5和Ta2Pd3Te5)單晶的詳細(xì)方案,并給出了化學(xué)氣相輸運(yùn)法生長(zhǎng)Ta2Pd3Te5的化學(xué)反應(yīng)方程式.生長(zhǎng)出的Ta4Pd3Te16和Ta3Pd3Te14 晶體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度僅分別為0.57 K和0.13 K,通過(guò)電阻數(shù)據(jù)擬合,得到了拓?fù)浣^緣體Ta2Pd3Te5 晶體的能隙值為23.37 meV.最后,本文對(duì)利用自助熔劑法生長(zhǎng)上述4 種三元鈀基碲化物晶體的生長(zhǎng)條件和規(guī)律進(jìn)行了對(duì)比分析和討論,可以為采用類似方法生長(zhǎng)其他過(guò)渡金屬碲化物晶體提供啟發(fā)和借鑒.

1 引言

過(guò)渡金屬硫?qū)倩锿ǔＪ侵富瘜W(xué)式為T(mén)MX2的系列化合物,其中TM為過(guò)渡金屬,X為硫族元素.典型的晶體結(jié)構(gòu)包括2H相,1T 相、1T'相和Td相等,具有X-TM-X 型的三明治層狀結(jié)構(gòu),層內(nèi)TM 與X 形成很強(qiáng)的共價(jià)鍵,而層間由很弱的范德瓦耳斯力結(jié)合.此類化合物呈現(xiàn)出了豐富多彩的物理性質(zhì),比如超導(dǎo)電性[1?3],電荷密度波[4?6],巨磁阻效應(yīng)[7]和拓?fù)鋺B(tài)[8?9]等,在先進(jìn)納米電子學(xué)和能源相關(guān)領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力.通過(guò)元素?fù)诫s或壓力的調(diào)控,該體系中的許多超導(dǎo)體表現(xiàn)出了與銅氧化物和鐵基超導(dǎo)體類似的相圖,比如對(duì)2HTaS2和2H-TaSe2施加壓力,隨著電荷密度波被壓制,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可分別由1 K和0.1 K 提升至8.5 K和8.2 K[10].除此之外,2H-NbSe2作為典型的超導(dǎo)電性與電荷密度波共存的體系而被廣泛研究[11].Td-WTe2和Td-MoTe2最近分別被理論計(jì)算[12]和實(shí)驗(yàn)[8,9]證實(shí)為第二類外爾半金屬.在單層的WTe2中,Wu等[13]觀察到了在高達(dá)100 K 溫度下的量子自旋霍爾效應(yīng).

相較于層狀二元過(guò)渡金屬硫?qū)倩?具有準(zhǔn)一維鏈狀結(jié)構(gòu)的三元過(guò)渡金屬硫?qū)倩锏慕Y(jié)構(gòu)類別更為豐富.此類化合物由Ibers等[14,15]在20 世紀(jì)末密集發(fā)現(xiàn),但關(guān)于它們的物性研究和潛在應(yīng)用價(jià)值探索仍然鮮有報(bào)道.最近,研究人員在三元鈀基硫?qū)倩颩2PdxX5(M=Nb 或Ta,X=S或Se)[16?19]和Nb3PdxSe7[20]中接連發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)電性,最引人注意的是這類具有準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)特征的二類超導(dǎo)體有極高的上臨界場(chǎng)[17?19],預(yù)示著非常規(guī)超導(dǎo)的可能.Yu等[21]生長(zhǎng)出的直徑范圍在0.3—3 μm的Nb2PdxS5–δ超導(dǎo)單晶纖維表現(xiàn)出對(duì)x和δ的魯棒性,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可以達(dá)到7.43 K,有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值.在硫族元素中,Te 比S和Se 有更小的電負(fù)性和更大的原子質(zhì)量,因而過(guò)渡金屬碲化物呈現(xiàn)出與硫化物和硒化物不同的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì).但相較于硫化物和硒化物,過(guò)渡金屬碲化物的研究仍較為欠缺.近幾年我們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了三元鈀基碲化物超導(dǎo)體Ta4Pd3Te16[22]和Ta3Pd3Te14[23],進(jìn)而利用自助熔劑(Self-flux)法生長(zhǎng)出了新型的三元鈀基碲化物TaPdTe5晶體,并證實(shí)它為拓?fù)浞瞧接沟牡依税虢饘賉24].緊接著,與TaPdTe5有相同結(jié)構(gòu)的狄拉克半金屬TaPtTe5[25]和TaNiTe5[26]相繼被發(fā)現(xiàn),開(kāi)啟了三元過(guò)渡金屬碲化物體系研究的熱潮.

無(wú)論是基礎(chǔ)研究還是潛在的實(shí)際應(yīng)用,利用簡(jiǎn)單可行的工藝獲得高質(zhì)量大尺寸晶體是至關(guān)重要的.由于Te的金屬特性,其反應(yīng)活性明顯低于同主族的其他元素,因而碲化物往往不同于硫化物和硒化物的單晶生長(zhǎng)條件,獲得碲化物的晶體有一定的困難.早期Pell等[14,15]利用以碘為輸運(yùn)劑的化學(xué)氣相輸運(yùn)(chemical vapor transport,CVT)法獲得了一系列的三元過(guò)渡金屬碲化物晶體.本工作則是通過(guò)更為簡(jiǎn)單的Self-flux 法通過(guò)調(diào)節(jié)配料摩爾比陸續(xù)成功生長(zhǎng)出了尺寸較大的高質(zhì)量Ta4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14和TaPdTe5晶體.本文首先詳述了利用Self-flux 法和CVT 法生長(zhǎng)4 種三元鈀基碲化物(Ta4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14,TaPdTe5和Ta2Pd3Te5)的具體過(guò)程,并給出了CVT 法生長(zhǎng)Ta2Pd3Te5晶體的化學(xué)反應(yīng)方程式.然后利用變溫電阻測(cè)量,討論了各晶體的電輸運(yùn)性質(zhì).最后,對(duì)比分析了利用Self-flux 法生長(zhǎng)三元鈀基碲化物晶體時(shí)的配料摩爾比以及生長(zhǎng)過(guò)程中所采用的溫度程序?qū)Ξa(chǎn)物的影響,為采用類似方法生長(zhǎng)其他過(guò)渡金屬碲化物晶體提供啟發(fā)和借鑒.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料和制備方法

以高純Ta(99.97%,Alfa Aesar)、Pd(99.995%,Alfa Aesar)、Te(99.99%,Alfa Aesar)粉末單質(zhì)為原料,分別采用摩爾 比Ta∶Pd∶Te=2∶3∶15,Ta∶Pd∶Te=2∶3∶10和Ta∶Pd∶Te=2∶5∶25 配料后裝入相應(yīng)3 個(gè)石英管中,每個(gè)石英管中原料總質(zhì)量在3—4 g 范圍內(nèi),上述操作在氬氣保護(hù)的手套箱(水氧含量 <0.1 ppm)中進(jìn)行.然后將石英管抽真空至1×10–3Pa 封結(jié),以與水平面大約呈30°夾角置于箱式爐中.設(shè)置溫度從室溫緩慢(2000 min)升溫至1223 K,為了保證原料的充分混合和反應(yīng),在1223 K 停留1440 min,而后以5 K/h的速度緩慢降溫至923 K,最后隨爐子降至室溫.值得一提的是,最初在獲得Ta3Pd3Te14[23]晶體時(shí)選用的設(shè)溫程序在最后一步是以5 K/h的速度緩慢降溫至723 K,而不是923 K,但同樣成功獲得Ta3Pd3Te14晶體.上述這種生長(zhǎng)單晶的方式被稱為助熔劑(flux)法,是最簡(jiǎn)單常用的一種單晶生長(zhǎng)方法[27].其原理為:在高溫下將晶體的原成分溶解于具有較低熔點(diǎn)的助熔劑溶液內(nèi),形成均勻同質(zhì)的飽和溶液,然后通過(guò)緩慢降溫等方法,形成過(guò)飽和溶液,從而使晶體在其中析出.Flux 法的原理示意如圖1(a)所示.由于Te 既作為助熔劑,同時(shí)又是目標(biāo)產(chǎn)物的構(gòu)成元素之一,該方法又可稱為Selfflux 法.多余的助熔劑可以在高溫下通過(guò)傾析、離心或者冷卻后機(jī)械剝離的方法分離.采用機(jī)械剝離的方法,用美工刀片從3 個(gè)石英管取出的塊狀樣品錠中分別剝離出了有金屬光澤的灰黑色長(zhǎng)條狀的Ta4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14和TaPdTe5晶體如圖1(c)—(e)所示.

在生長(zhǎng)Ta2Pd3Te5晶體時(shí),除了上述3 種高純單質(zhì)原料外,還用到了高純I2(99.99%)單質(zhì)作為輸運(yùn)劑,采用的是CVT法[28],原理示意圖如圖1(b)所示.在反應(yīng)容器中置入原料和某種輸運(yùn)劑,輸運(yùn)劑通常為具有揮發(fā)性的物質(zhì),如Br2,I2,HI,HCl,TeCl4等.然后將反應(yīng)容器置入有一定溫度梯度的多溫區(qū)爐中,輸運(yùn)劑在高溫區(qū)和固體原材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(蒸發(fā)反應(yīng)),產(chǎn)物為氣態(tài)并在溫度梯度的驅(qū)使下傳輸至低溫端并發(fā)生進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)(沉積反應(yīng)),最終產(chǎn)物為目標(biāo)晶體和氣態(tài)輸運(yùn)劑,該過(guò)程持續(xù)進(jìn)行直至原料消耗殆盡.在利用輸運(yùn)劑I2生長(zhǎng)Ta2Pd3Te5晶體時(shí),采用摩爾比Ta∶Pd∶Te=2∶3∶5配料(總質(zhì)量約為1.5 g),輸運(yùn)劑I2按照2.5 mg/cm3配重約25 mg.在氬氣保護(hù)的手套箱中將所有原料置入石英管中,而后抽真空至1×10–3Pa 封結(jié).將裝有原料的石英管置入雙溫區(qū)爐中,緩慢升溫(500 min)至773 K 并停留1200 min,而后高低溫端分別經(jīng)300 min 升溫至1123 K和1073 K,一周后兩端溫度設(shè)定翻轉(zhuǎn),即高溫端由1123 K 改為低溫端1073 K,低溫端由1073 K 改為高溫端1123 K,并保持停留一周,在低溫端即可收獲有金屬光澤的扁平長(zhǎng)條狀單晶如圖1(f)所示.該過(guò)程中可能的反應(yīng)化學(xué)式如下:

圖1 晶體生長(zhǎng)法略圖和生長(zhǎng)出的單晶照片(a)助熔劑法;(b)化學(xué)氣相輸運(yùn)法;(c)Ta4Pd3Te16;(d)Ta3Pd3Te14;(e)TaPdTe5;(f)Ta2Pd3Te5Fig.1.Schematic diagrams of the employed methods of crystal growth and the photographs of the as-grown crystals:(a)Flux method;(b)CVT method;(c)Ta4Pd3Te16;(d)Ta3Pd3Te14;(e)TaPdTe5;(f)Ta2Pd3Te5.

由于Te 在上述溫度區(qū)間內(nèi)只有少量蒸發(fā),大部分Te 始終停留在初始樣品放置端(即最后的低溫端),因此溫度設(shè)定翻轉(zhuǎn)的目的是為了讓第一步反應(yīng)的產(chǎn)物TaI5和PdI2在溫度梯度的驅(qū)使下回到樣品放置端與Te 完成第二步反應(yīng),進(jìn)而沉積為目標(biāo)晶體.

2.2 晶體表征與性能測(cè)試

單晶X 射線衍射(XRD)使用PANalytical EMPYREAN X 射線衍射儀,采用傳統(tǒng)的θ到2θ掃描對(duì)上述4 種晶體進(jìn)行表征,挑選出的4 種單晶樣品平放在樣品架上.物相分析采用Cu Kα1輻射,波長(zhǎng)為0.1541 nm,掃描步長(zhǎng)為0.013°,2θ范圍為10°—90°.成分分析采用Hitachi S-3400 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的AMETEK?EDAX Octane Plus X射線能譜儀(energy-dispersive x-ray spectroscopy,EDS)進(jìn)行.

采用美國(guó)Quantum Design 公司的PPMS dynacool-9T 綜合物性測(cè)量系統(tǒng)對(duì)4 種單晶進(jìn)行變溫電阻測(cè)量.電阻率測(cè)量使用如圖3(d)插圖所示的四電極法,最外側(cè)兩端為電流接線端,中間兩端為電壓接線端,因該方法可消除布線和接觸電阻的影響,從而得到準(zhǔn)確的電阻率測(cè)量結(jié)果,常應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室變溫電阻測(cè)量.使用DuPont 銀膠(型號(hào):4929N)將金線固定到晶體沿長(zhǎng)邊方向的4 個(gè)對(duì)齊位置以盡可能確保測(cè)得電阻率為沿準(zhǔn)一維鏈方向的電阻率.

圖3 三元鈀基碲化物晶體沿鏈方向的電阻率-溫度關(guān)系圖(a)Ta4Pd3Te16;(b)Ta3Pd3Te14;(c)TaPdTe5;(d)Ta2Pd3Te5Fig.3.Temperature dependence of the electronic resistivity along the chain direction for ternary Pd-based tellurides:(a)Ta4Pd3Te16;(b)Ta3Pd3Te14;(c)TaPdTe5;(d)Ta2Pd3Te5.

3 結(jié)果與討論

3.1 EDS和XRD 分析

表1 所列為生長(zhǎng)出的4 種單晶樣品中Ta,Pd,Te 三種元素的平均原子百分含量,從表1 可知,4 種單晶的3 種元素的原子百分比含量分別接近Ta4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14,TaPdTe5和Ta2Pd3Te5的理想化學(xué)計(jì)量比.

表1 四種單晶樣品的元素組成Table 1.Element composition of the four kinds of single crystals.

圖2(a)所示自上而下依次為T(mén)a4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14,TaPdTe5和Ta2Pd3Te5單晶的X 射線衍射譜,晶面的衍射峰形尖銳(半高寬均約為0.05°),表明晶體質(zhì)量很高.由于4 種晶體均為層狀結(jié)構(gòu),可以看到每種晶體的衍射譜分別只呈現(xiàn)(–103),(–202),(020)和(200)晶面的反射峰.由衍射峰對(duì)應(yīng)的d值可得出4 種單晶樣品的晶體層間距(interlayer spacing,IS)分別為6.529(6)?(1 ?=0.1 nm),6.418(8)?,6.629(8)?、6.975(9)?,與利用4 種單晶的晶胞參數(shù)計(jì)算得到的數(shù)值非常相符(表2 中列出了4 種三元鈀基碲化物的晶胞參數(shù)和由此計(jì)算獲得的IS 值).雖然4 種晶體的外觀形貌完全一致,但由于它們截然不同的層間距,單晶X 射線衍射譜對(duì)應(yīng)的峰位有明顯區(qū)別,圖2(a)中Ta4Pd3Te16晶體的X 射線衍射譜圖的左邊插圖給出了4 種晶體第4 個(gè)峰位的位置關(guān)系,因此可以通過(guò)該方法快速甄別晶體種類.

表2 三元Pd 基碲化物的晶體參數(shù)Table 2.Crystal parameters of ternary Pd-based tellurides.

圖2(b)所示為原子層構(gòu)成圖,從其中可以看出各對(duì)應(yīng)鈀基碲化物的層狀原子層構(gòu)成單元.Ta4Pd3Te16原子層由沿晶軸b方向的八面體配位的PdTe2鏈、雙帽三角棱柱的TaTe3鏈、畸變的八面體PdTe2鏈和共邊畸變的雙八面體Ta2Te4鏈構(gòu)成.如果將共邊畸變的雙八面體Ta2Te4鏈替換為畸變的單八面體TaTe2鏈,即為T(mén)a3Pd3Te14的原子層構(gòu)成.TaPdTe5的原子層構(gòu)成最為簡(jiǎn)單,沿晶軸a方向只是八面體配位的PdTe2鏈和雙帽三角棱柱的TaTe3鏈交替排列.Ta2Pd3Te5的過(guò)渡金屬配位和上述3 種碲化物明顯不同,原子層內(nèi)沿晶軸b方向Ta和Pd 分別與Te 配位為畸變?nèi)抢庵囊环NTaTe 鏈和二種PdTe 鏈.

圖2 (a)三元鈀基碲化物單晶的X 射線衍射圖譜;(b)沿鏈方向的單個(gè)原子層投影圖Fig.2.(a)XRD patterns and(b)projection view of one atomic layers of the corresponding ternary Pd-based tellurides.

3.2 變溫電阻測(cè)量

圖3(a)—(d)分別為T(mén)a4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14,TaPdTe5,Ta2Pd3Te5晶體沿準(zhǔn)一維鏈方向的變溫電阻率曲線,前3 種碲化物表現(xiàn)出典型的金屬行為,用公式ρ=ρ0+ATα擬合其40 K 以下低溫電阻率數(shù)據(jù),得到的冪次α分別為2.09,2.33和2.30,Ta4Pd3Te16的2.09 很接近2,表明低溫下的費(fèi)米液體行為,Ta3Pd3Te14和TaPdTe5的2.33和2.30均大于2.對(duì)于通常的電子間和電聲子散射,α分別為2和5.因此,Ta3Pd3Te14和TaPdTe5在低溫下表現(xiàn)出特別的金屬電子態(tài),類似的金屬行為在其他一些材料中也觀察到,通常歸因于聲子輔助的s-d 帶間散射[32].Ta4Pd3Te16和Ta3Pd3Te14分別在5 K和1 K 附近出現(xiàn)陡峭的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變.按照線性推演法確定超導(dǎo)轉(zhuǎn)變前的正常態(tài)電阻率ρn,按照90%ρn確定的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc分別為4.81 K和1.00 K,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度ΔTc(從90%ρn到10%ρn的溫度間隔)分別僅為0.57 K和0.13 K,進(jìn)一步證明了高質(zhì)量的單晶樣品,以上數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)[22?24]報(bào)道結(jié)果基本一致.Ta3Pd3Te14晶體沿鏈方向的電阻率在297 K 下為ρb(297 K)=1.98 μΩ·m,10 K下為ρb(10 K)=3.7×10–2μΩ·m,Liimatta等[30]利用CVT 法生長(zhǎng)的Ta3Pd3Te14晶體的變溫電阻行為雖然與本研究一致,但他們報(bào)道的電阻率數(shù)值較大(ρb(297 K)=4.55 μΩ·m,ρb(10 K)=6.06×10–1μΩ·m).Ta2Pd3Te5晶體沿鏈方向的電阻率隨著溫度降低逐漸增大,表現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體行為,60—300 K 溫度區(qū)間的電阻率數(shù)據(jù)可以用Arrhenius模型(3)式進(jìn)行擬合:

式中ρ0為前因子,kB為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度,Ea為載流子輸運(yùn)的熱激活能,擬合得到的Ea為23.37 meV,比Wang等[33]報(bào)道的采用同樣擬合得到的結(jié)果14 meV 略大,但更接近他們通過(guò)掃描隧道譜技術(shù)觀測(cè)到的能隙值43 meV.值得一提的是,他們利用角分辨光電子顯微鏡,在Ta2Pd3Te5晶體的帶隙中觀測(cè)到了拓?fù)溥吔鐟B(tài),表明Ta2Pd3Te5為量子自旋霍爾絕緣體.多晶的Ta2Pd3Te5和Ta位Ti 或W 摻雜的多晶樣品還被報(bào)道有2—4 K的超導(dǎo)電性出現(xiàn)[34].因此,該體系中是否可以通過(guò)摻雜或者加壓調(diào)控超導(dǎo)和拓?fù)鋺B(tài),甚至調(diào)控出拓?fù)涑瑢?dǎo)態(tài),值得進(jìn)一步探索.

3.3 單晶生長(zhǎng)條件對(duì)比和分析

Flux 法生長(zhǎng)晶體所需的最高溫度通常比CVT法高,例:Ta3Pd3Te14(Flux:1223 K,CVT:948—998 K[23,30]);Ta2Pd3Te5(Flux:1223 K,CVT:1073—1123 K[31,33]),且CVT 法的配料摩爾比通常是目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量比(例:Ta2Pd3Te5),因此早期采用CVT 法生長(zhǎng)晶體是非常自然的一個(gè)選擇.Selfflux 法除了作為一種最簡(jiǎn)單可行的晶體生長(zhǎng)方法之外,還有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),比如利用該方法獲得的晶體可能存在更少的空位缺陷.Shahi等[35]利用CVT 法和Self-flux 法分別生長(zhǎng)了ZrTe5晶體,晶體表征結(jié)果表明CVT 法生長(zhǎng)的晶體存在Te 空位,Self-flux 法生長(zhǎng)的晶體更接近目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量比,因而晶體具有更小的電阻率、更高的載流子遷移率和更大的磁阻[36],獲得的Ta3Pd3Te14晶體的更小電阻率數(shù)值也支持這一觀點(diǎn).除此之外,在通過(guò)改變配料摩爾比進(jìn)行的新材料探索嘗試中,Self-flux 法也有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),可以按照一定的規(guī)則來(lái)調(diào)整原料的配料摩爾比進(jìn)行新材料晶體的生長(zhǎng)探索.正是通過(guò)該方法,成功獲得了新碲化物TaPdTe5晶體.

在上述4 種三元鈀基碲化物中,TaPdTe5是利用Self-flux 法探索合成的新材料[26],其余3 種由Mar等[29,30]和Tremel[31]在20 世紀(jì)90 年代初期首次生長(zhǎng)出相應(yīng)單晶樣品,他們用Self-flux 法以配料摩爾比Ta∶Pd∶Te=2∶1∶11 生長(zhǎng)了Ta4Pd3Te16晶體,用CVT 法以碘為輸運(yùn)劑分別獲得了Ta3Pd3Te14和Ta2Pd3Te5晶體.后續(xù)Jiao 等用Selfflux 法分別生長(zhǎng)出了Ta4Pd3Te16和Ta3Pd3Te14晶體,Wang等[33]用同樣的方法生長(zhǎng)出了Ta2Pd3Te5晶體.因此,用晶體生長(zhǎng)方法中最為簡(jiǎn)單的Selfflux 法均能生長(zhǎng)出有重要研究?jī)r(jià)值的4 種三元鈀基碲化物晶體,為了便于分析和討論,將通過(guò)Selfflux 法生長(zhǎng)4 種晶體時(shí)采用的配料摩爾比總結(jié)在圖4(a)中,各對(duì)應(yīng)晶體生長(zhǎng)過(guò)程的溫度設(shè)定程序總結(jié)在圖4(b)中.

圖4 自助熔劑法生長(zhǎng)三元鈀基碲化物單晶的(a)配料摩爾比和(b)溫度設(shè)定程序Fig.4.(a)The Molar ratio and(b)temperature setting procedures employed in growing the single crystals of ternary Pd-based tellurides by self-flux method.

如前所述,Self-flux 法是通過(guò)冷卻過(guò)程中在過(guò)飽和溶液中析出晶體的一種單晶生長(zhǎng)方法,在生長(zhǎng)碲化物晶體的實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)該方法有兩個(gè)重要條件需要探索,其中一個(gè)是配料摩爾比.在生長(zhǎng)Ta4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14和TaPdTe5三種晶體時(shí)使用了完全相同的溫度設(shè)定程序,但相應(yīng)的配料摩爾比均不相同.用3 種配料摩爾比獲得的各目標(biāo)單晶并未發(fā)現(xiàn)有不同種類晶體相互混合的情況(通過(guò)多次隨機(jī)挑選晶體表征確定),表明各目標(biāo)晶體對(duì)于配料摩爾比的依賴性.從圖4(a)可以看到,以鉭元素含量為基準(zhǔn),總體上隨著相應(yīng)元素比重的降低,目標(biāo)單晶的元素比重也降低.但其中也有例外,比如Ta4Pd3Te16相較于Ta3Pd3Te14,配料摩爾比中的Ta/Te 比值(Ta4Pd3Te16:0.13,Ta3Pd3Te14:0.20)更小,但產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比的Ta/Te 比值(Ta4Pd3Te16:0.25,Ta3Pd3Te14:0.21)更高.通過(guò)對(duì)比配料摩爾比中Te的比例,不難發(fā)現(xiàn)過(guò)量的Te 除了作為助熔劑的重要作用外,Te的比例高低對(duì)產(chǎn)物晶體的種類也起著不容忽視的重要影響.Yoo等[37]通過(guò)控制Te 流量在SiO2/Si 襯底上生長(zhǎng)少層MoTe2晶體時(shí)發(fā)現(xiàn),Te 較多時(shí)會(huì)形成符合產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比的2H-MoTe2晶體,而Te 較少時(shí)會(huì)形成具有Te 位缺陷的1T'-MoTe2晶體,他們通過(guò)這種方式可控生長(zhǎng)出了2H-1T’ MoTe2同質(zhì)結(jié).第一性原理計(jì)算的結(jié)果預(yù)測(cè)2H-MoTe2是符合化學(xué)計(jì)量比的MoTe2熱力學(xué)最穩(wěn)定的相,而隨著Te 空位增加時(shí),1T'-MoTe2逐漸變?yōu)闊崃W(xué)更穩(wěn)定的相[38].因此,通過(guò)調(diào)控外界環(huán)境中Te的含量,可以控制生長(zhǎng)少層的2H-MoTe2和1T'-MoTe2.結(jié)合上述4 種晶體的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成,可認(rèn)為配料摩爾比中Te 含量最小時(shí),易于形成TaTe 鏈(Ta2Pd3Te5),隨著原料中Te 含量增加,有利于Ta2Te4雙鏈(Ta4Pd3Te16)形成,當(dāng)Te 含量進(jìn)一步增加,更有利于形成TaTe3鏈(TaPdTe5).Kim等[39]在利用化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)生長(zhǎng)Mo-Te 二元化物時(shí)通過(guò)調(diào)整原料中Te的相對(duì)含量,發(fā)現(xiàn)當(dāng)Te 較多時(shí)傾向于生長(zhǎng)出2H–MoTe2晶體,當(dāng)Te較少時(shí)會(huì)傾向于生成Mo6Te6.他們認(rèn)為是當(dāng)Te含量較少時(shí)先生成了Mo6Te6,隨著Te的增加,Mo6Te6進(jìn)一步和Te 反應(yīng)從而形成2H–MoTe2.Self-flux 法生長(zhǎng)Ta3Pd3Te14和Ta4Pd3Te16晶體時(shí)的唯一區(qū)別是配料摩爾比中Te的相對(duì)含量,如果按照上述觀點(diǎn),把Ta4Pd3Te16視為T(mén)a3Pd3Te14和TaTe2的反應(yīng)組合,在富Te 環(huán)境下,Ta3Pd3Te14可能作為前驅(qū)體與富余的Te和Ta 進(jìn)一步反應(yīng),從而生成了Ta4Pd3Te16,而相對(duì)較少的Te 原料則形成了Ta3Pd3Te14.

另外一個(gè)需要探索的條件為溫度設(shè)定程序,尤其是降溫速率.降溫太快,會(huì)影響結(jié)晶質(zhì)量,甚至?xí)?dǎo)致晶體生長(zhǎng)失敗;降溫太慢不僅會(huì)影響晶體生長(zhǎng)效率,同樣會(huì)決定晶體生長(zhǎng)成功與否.采用該方法生長(zhǎng)單晶時(shí)一般的降溫速率設(shè)定范圍為1—10 K/h,具體的速率與生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)及所成相的濃度-溫度關(guān)系的斜率有關(guān)[36].在生長(zhǎng)Ta4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14和TaPdTe5晶體中采用相同的溫度設(shè)定程序,和生長(zhǎng)Ta2Pd3Te5采用的溫度程序有明顯的不同,如圖4(b)所示,后者降溫速率小于前者.為了驗(yàn)證這個(gè)溫度程序能否同樣獲得Ta2Pd3Te5晶體,采用生長(zhǎng)Ta2Pd3Te5晶體的摩爾比Ta∶Pd∶Te=2∶4.5∶7.5 進(jìn)行配料,采用前者的溫度設(shè)定程序,但未成功獲得Ta2Pd3Te5晶體.產(chǎn)物中得到有金屬光澤的片狀晶體,如圖5 中插圖所示.通過(guò)EDS確定了該晶體的化學(xué)成分,即Ta為33.6%,Te為66.4%,可認(rèn)為它很可能是層狀的二元碲化物TaTe2[40].因此,本文的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)再次說(shuō)明了在生長(zhǎng)不同三元鈀基碲化物時(shí)的溫度設(shè)定程序?qū)τ诔晒Λ@得晶體也至關(guān)重要.Flux 法中設(shè)定較慢的降溫速率不是一定有益于成功獲得目標(biāo)晶體,類似情況在生長(zhǎng)另外一個(gè)過(guò)渡金屬碲化物TaPtTe5中也曾出現(xiàn)[25],最初在嘗試生長(zhǎng)TaPtTe5晶體時(shí),采取了與生長(zhǎng)TaPdTe5一致的溫度設(shè)定程序,但未獲成功.通過(guò)多次探索,最終采用快速降溫方式,即24 h 從1273 K 快速降溫至室溫,成功獲得了TaPtTe5單晶.

圖5 以摩爾比Ta∶Pd∶Te=2∶4.5∶7.5 配料和圖4(b)紅線所示溫度程序運(yùn)行后晶體的EDS 譜圖,插圖為顯微鏡下的晶體照片F(xiàn)ig.5.EDS spectrum of the single crystal grown with nominal molar ratio Ta∶Pd∶Te=2∶4.5∶7.5 and heating procedure as shown by the red line plotted in Fig.4(b).The inset shows the photograph of the as-grown crystals.

4 結(jié)論

本文介紹了利用Self-flux 法和CVT 法生長(zhǎng)4 種三元鈀基碲化物(Ta4Pd3Te16,Ta3Pd3Te14,TaPdTe5和Ta2Pd3Te5)的詳細(xì)過(guò)程,生長(zhǎng)出的數(shù)量可觀的高質(zhì)量晶體表面尺寸可以達(dá)到～2.5 mm×0.25 mm.此外,本文還給出了CVT 法過(guò)程生長(zhǎng)Ta2Pd3Te5的化學(xué)反應(yīng)方程式,并對(duì)反應(yīng)的原理進(jìn)行了介紹.通過(guò)結(jié)構(gòu)表征和變溫電阻率數(shù)據(jù)的分析,證實(shí)了獲得的超導(dǎo)體Ta4Pd3Te16和Ta3Pd3Te14晶體,拓?fù)涞依税虢饘賂aPdTe5和拓?fù)浣^緣體Ta2Pd3Te5晶體的高質(zhì)量.生長(zhǎng)出的Ta4Pd3Te16和Ta3Pd3Te14晶體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度僅分別為0.57 K和0.13 K,通過(guò)電阻率數(shù)據(jù)擬合,獲得的拓?fù)浣^緣體Ta2Pd3Te5晶體的能隙值為23.37 meV.最后,對(duì)利用Self-flux 法生長(zhǎng)上述4 種三元鈀基碲化物晶體的生長(zhǎng)條件和規(guī)律進(jìn)行了對(duì)比分析.考慮到現(xiàn)存有許多具有類似結(jié)構(gòu)的低維過(guò)渡金屬碲化物存在,在其中繼續(xù)探索超導(dǎo)和拓?fù)洳牧喜⑸L(zhǎng)出高質(zhì)量晶體,無(wú)論是對(duì)于基礎(chǔ)物理研究還是探索潛在的基于量子特性的器件應(yīng)用都具有十分重要的價(jià)值.因此,本文討論的晶體生長(zhǎng)規(guī)律和詳細(xì)過(guò)程可以為采用類似方法生長(zhǎng)其他過(guò)渡金屬碲化物晶體提供啟發(fā)和借鑒.