鋼中NbC 夾雜粒子表面性質(zhì)的第一性原理

陳 偉， 李云闊， 李 耀， 武英舉， 梅國宏， 陳 穎， 張慶軍2，

（1. 華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院， 河北 唐山 063210；2. 河北省高品質(zhì)鋼連鑄工程技術(shù)研究中心， 河北 唐山 063000；3. 華北理工大學(xué) 綜合測試分析中心， 河北 唐山 063210；4. 燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室， 河北 秦皇島 066004）

NbC 作為一種重要的巖鹽型過渡金屬碳化物，具有高熔點、超高硬度和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性[1］.以大線能量焊接船板鋼DH36 為例，在低溫鐵素體相變過程中NbC 粒子可大量析出[2］，其中附著在鐵素體晶面的粒子具有釘扎作用，可抑制鐵素體晶粒長大，促使大量針狀鐵素體生成，從而使晶粒尺寸進一步細化[3-4］.對NbC 粒子表面性質(zhì)的研究，有助于揭示針狀鐵素體的形成條件及生長方式.

近年來，密度泛函理論（DFT）開始被用于納觀材料表面性質(zhì)的計算.張懷征、Xiong 等[5-6］對NbC（001）面的表面能、表面褶皺性質(zhì)及電子態(tài)進行了研究，發(fā)現(xiàn)表面能可從平板的總能量中減去體相能量求得.Liu 等[7］通過模擬計算，得到NbC低指數(shù)（001）面是最穩(wěn)定表面.Yang 等[8］計算了NbC（111）面的表面能，利用表面能的收斂性確定了最小原子層厚度.章永凡等[9］對NbC（111）面的電子結(jié)構(gòu)進行了理論研究，對弛豫前后的原子結(jié)構(gòu)進行了相應(yīng)探討.有關(guān)NbC 表面性質(zhì)的研究剛剛起步，NbC 所有低指數(shù)面的表面特性還需要進行系統(tǒng)的分析.

本文中利用基于密度泛函理論的第一性原理平面波（動態(tài)生成）超軟贗勢法，對NbC 四種低指數(shù)面即（001）面、（110）面、Nb 終止（111）面及C終止（111）面的表面性質(zhì)進行系統(tǒng)研究，從而對基態(tài)結(jié)構(gòu)進行更加精確的描述.考慮到碳化學(xué)勢對表面能的影響，在計算極性（111）面表面能時，引入了Nb 及C 單質(zhì)化學(xué)勢等影響因素，使計算結(jié)果更加合理.文中較全面地分析了NbC 的表面結(jié)構(gòu)、表面能及電子結(jié)構(gòu)等表面性質(zhì)對表面穩(wěn)定性的影響.

1 計算方法和模型

本文中利用CASTEP 軟件進行第一性原理的計算與分析.其中電子交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似（GGA）中的PBE 函數(shù)進行修正[10］；通過動態(tài)生成的超軟贗勢（OTFG ultrasoft）描述價電子與離子實的相互作用，Nb 及C 原子的價電子分別為4s24p64d45s1與2s22p2； NbC 平面波截斷能選取600 eV；在自洽場運算中，采用Pulay 密度混合法[11］，自洽場（SCF） 收斂精度設(shè)置為每個原子2×10-6eV；由于Nb 是順磁性金屬，NbC 低指數(shù)面結(jié)構(gòu)弛豫計算未考慮自旋極化；采用BFGS（Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shannon） 算 法[12］，對晶胞進行幾何優(yōu)化；K 點的選擇采用Monkhorst-Pack 網(wǎng)格劃分方法[13］，對布里淵區(qū)進行積分，表面采用[9×9×1］的K 點網(wǎng)格進行劃分；結(jié)果分析時，利用Mulliken 電荷布局分析方法[14-15］，對體系原子的電荷量進行計算.在表面結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化過程中，對所有原子均進行自由弛豫，以考察結(jié)構(gòu)中各層原子的表面效應(yīng).

NbC 晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，如圖1 所示，其低指數(shù)面原子結(jié)構(gòu)如圖2 所示，分別為（001）面、（110）面、Nb 終止（111）面及C 終止（111）面.表面結(jié)構(gòu)選用（1×1）超級晶胞進行計算；真空層厚度設(shè)置為1.2 nm，可以有效避免相鄰單元結(jié)構(gòu)間的原子相互影響.

圖1 NbC 晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of NbC crystal structure

圖2 NbC 低指數(shù)面原子結(jié)構(gòu)Fig.2 Atomic structure of NbC low-index surface

2 結(jié)果與討論

2.1 表面結(jié)構(gòu)弛豫

為了使結(jié)構(gòu)內(nèi)部既具有體相特性，又節(jié)省計算成本，需要對原子層數(shù)進行收斂性測試，以確定最小原子層數(shù).四種低指數(shù)面分別采用含3 層、5層、7 層、9 層、11 層、13 層原子的對稱結(jié)構(gòu)進行討論，避免極性面帶來的偶極矩效應(yīng).

由于晶體具有周期性和對稱性，NbC 各表面原子在水平方向上很容易達到力的平衡，發(fā)生的相對位移較小，可以忽略不計；在垂直方向上，晶體的周期性會因表面的形成而中斷，導(dǎo)致表面原子受力失衡，使Nb 原子、C 原子在垂直于表面的方向上發(fā)生偏移.NbC（001）及（110）面經(jīng)過結(jié)構(gòu)弛豫后，由于原子受力不同，表面均出現(xiàn)了褶皺，使得每層的C 原子與Nb 原子不在一個平面上.鑒于此，原子層平面縱坐標采用各原子層的C 與Nb原子縱坐標的平均值來表示.NbC（001）表面層的C 原子向真空層一側(cè)偏移，而Nb 原子向體相一側(cè)偏移，弛豫程度隨著原子層數(shù)的增加而變小，逐漸趨于穩(wěn)定.NbC（110）面最外層的Nb 及C 原子均向體相一側(cè)偏移，但偏移程度不同，這主要是由于離子半徑不同，最外層Nb 原子的弛豫程度要大于C 原子的弛豫程度.Nb 終止（111）面及C 終止（111）面經(jīng)過弛豫后，最外兩層的原子層間距亦出現(xiàn)了縮小的現(xiàn)象，隨著原子層數(shù)的增加，層間距逐漸收斂并趨于穩(wěn)定，最外層的Nb 及C 原子均向體相一側(cè)移動.

將NbC 不同表面結(jié)構(gòu)層間距隨原子層數(shù)（n）的變化列于表1～3 中（表中Δij代表弛豫前后層間距的變化相對于體相層間距的百分比）.從表中可以看出，隨著原子層數(shù)的增多，原子層間距也在逐漸趨于收斂，當（001）面、（110）面、Nb 終止（111）面及C 終止（111）面的層數(shù)分別取值5，9， 13， 11 時， 結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)體相特征. 通過NbC各低指數(shù)面的弛豫情況可以看出， NbC（001）面的結(jié)構(gòu)弛豫效果最不明顯，而C 終止（111）面的結(jié)構(gòu)弛豫效果最為顯著.

表1 NbC（001）面結(jié)構(gòu)弛豫結(jié)果Table 1 NbC（001） surface configuration relaxation results %

表2 NbC（110）面結(jié)構(gòu)弛豫結(jié)果Table 2 NbC（110） surface configuration relaxation results %

表3 Nb 及C 終止（111）面結(jié)構(gòu)弛豫結(jié)果Table 3 Nb and C termination （111） surface configuration relaxation results %

2.2 表面能的計算

為了比較NbC 各低指數(shù)面的相對穩(wěn)定性，對其表面能進行了計算.其中NbC（001）面與（110）面均為非極性面，因此表面能σ 計算采用如下公式[16］：

式中：n 代表原子層數(shù)；“1／2”代表平板具有兩個表面； Enslab代表弛豫后具有n 層原子平板的體系總能量； Ebulk代表體相系統(tǒng)的能量.

由于Nb 終止及C 終止（111）極性面采用了對稱結(jié)構(gòu)，表面能會隨著化學(xué)勢的改變而變化.因此，在計算Nb 及C 終止（111）面的表面能時，應(yīng)考慮Nb 及C 原子化學(xué)勢對表面能的影響.二者的表面能公式可表示為[17-18］

式中： A 代表結(jié)構(gòu)表面的面積； Eslab代表弛豫后Nb 終止及C 終止（111）面結(jié)構(gòu)的總能； NNb和NC分別代表Nb 終止及C 終止（111）面超級晶胞Nb原子和C 原子個數(shù)； μbNublk和μbCulk分別代表Nb 與C的體相化學(xué)勢； p，V，T，S 分別代表體系的壓強、體積、溫度及熵.在溫度為0 K 及恒定壓力的條件下，pV 和TS 值可忽略不計.表面結(jié)構(gòu)經(jīng)過充分優(yōu)化弛豫后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)處于平衡狀態(tài).NbC 的體相化學(xué)勢μbulkNbC可以表示為

式（2）可以改寫為含有μslab

C 項的函數(shù)形式：

此外，基于上述公式轉(zhuǎn)換， NbC 的體相化學(xué)勢與NbC 在0 K 時的形成焓ΔH0f以及Nb，C 在單質(zhì)相中的化學(xué)勢μbulkNb， μbulkC有關(guān)，可表示為

式（3）及式（5）聯(lián)合可得：

式中， μbNublk和μbCulk可分別通過對體心立方結(jié)構(gòu)的Nb 單質(zhì)、金剛石結(jié)構(gòu)的C 單質(zhì)計算得到.另外，表面結(jié)構(gòu)中Nb 及C 的化學(xué)勢必須分別小于其在單質(zhì)體相中的化學(xué)勢[19］.否則，NbC 表面結(jié)構(gòu)將不穩(wěn)定且易發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰扛∏腋€(wěn)定的單質(zhì)Nb 和C.因此，從熱力學(xué)角度出發(fā)，Nb 的化學(xué)勢取值范圍應(yīng)滿足下面的關(guān)系式：

經(jīng)計算，ΔH0f為-1.27 eV，與文獻值[20-21］吻合良好.

圖3 為Nb 終止（111）面和C 終止（111）面表面能隨C 化學(xué)勢（μsClab-μbCulk）的變化關(guān)系圖.為了比較各低指數(shù)面的相對穩(wěn)定性，將NbC（001）及（110）面的表面能與Nb 終止及C 終止（111）面的表面能同時顯示在圖中.由圖可知：NbC（001）面與（110）面的表面能不會隨C 化學(xué)勢的變化而改變（圖中以水平直線的形式顯示）；而Nb 終止（111）面及C 終止（111）面的表面能則與C 化學(xué)勢呈線性相關(guān)，Nb 終止（111）面的表面能會隨C化學(xué)勢的增加而線性增大，C 終止（111）面的表面能會隨C 化學(xué)勢的增加而線性減小.比較整個C 化學(xué)勢取值范圍內(nèi)低指數(shù)面表面能的大小后發(fā)現(xiàn)，C 終止（111）面表面能最大，（110）面與Nb 終止（111）面表面能次之，（001）面的表面能最小，僅為1.31 J／m2.因此，NbC（001）面的熱力學(xué)穩(wěn)定性最好，可以穩(wěn)定存在.

圖3 NbC 低指數(shù)面表面能與C 化學(xué)勢之間的關(guān)系Fig.3 The relationship between the surface energy of the low-index surface of NbC and the chemical potential of C

2.3 表面電子結(jié)構(gòu)及成鍵特性

本節(jié)中利用Mulliken 電荷布局分析方法， 分別對NbC 各低指數(shù)面弛豫前后的有效電荷轉(zhuǎn)移量進行了計算， 并將弛豫前后的電荷轉(zhuǎn)移情況和相鄰原子層且不同原子之間化學(xué)鍵鍵長列于表4～6中. 從表中可以看出， 電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移、 原子之間電荷重新分布使得原子間出現(xiàn)靜電斥力， 引起表面垂直方向上相鄰Nb 及C 原子之間鍵長變化. 比較弛豫前后的化學(xué)鍵鍵長后發(fā)現(xiàn)： NbC（001）面第一層的C 原子與第二層的Nb 原子的化學(xué)鍵鍵長增大， 第一層的Nb 原子與第二層的C 原子的化學(xué)鍵鍵長減小， 與結(jié)構(gòu)中Nb 及C 原子分別向體相一側(cè)或真空層一側(cè)偏移對應(yīng)， 進一步說明NbC 表面存在褶皺； NbC（110）面第一層C（Nb）原子與第二層Nb（C）原子的化學(xué)鍵鍵長均減小， 第一層的Nb 原子相較于C 原子而言向體相一側(cè)偏移程度更大； NbC（111）面的化學(xué)鍵鍵長的變化隨原子層數(shù)的增加而逐漸趨于穩(wěn)定.

對比不同的表面結(jié)構(gòu)后發(fā)現(xiàn)， Nb 原子與C原子之間有效電荷的轉(zhuǎn)移量各不相同. NbC 各低指數(shù)面中的C 終止（111） 面弛豫幅度最大， 有效電荷轉(zhuǎn)移量最多， 為0.12 e. NbC（001）面弛豫幅度最小， 有效電荷轉(zhuǎn)移量最少， 為0.01 e. 比較Nb 終止（111） 面和C 終止（111） 面的化學(xué)鍵鍵長變化情況， 發(fā)現(xiàn)C 終止（111） 表面化學(xué)鍵鍵長變化更顯著. 由此可知， NbC 的C 終止（111） 表面原子間共價鍵更強， 進而導(dǎo)致了層間距的顯著變小.

表4 NbC（001）面原子所帶電荷及原子間鍵長Table 4 The charges on the atoms of NbC（001） surface and the bond length between atoms

表5 NbC（110）面原子所帶電荷及原子間鍵長Table 5 The charges on the atoms of NbC（110） surface and the bond length between atoms

表6 Nb 及C 終止（111）面原子所帶電荷及原子間鍵長Table 6 The charges of atoms on the （111） surface terminated by Nb and C and the bond length between atoms

2.4 NbC 各低指數(shù)面的態(tài)密度分析

為了進一步分析NbC 各低指數(shù)表面的化學(xué)鍵，分別對結(jié)構(gòu)弛豫后的NbC 體相以及各低指數(shù)面總態(tài)密度（DOS）特性進行計算.Nb 與C 的價電子分別為4s24p64d45s1和2s22p2，后續(xù)偏態(tài)密度（PDOS）的計算主要針對能級較高的Nb-4d 軌道以及C-2s，C-2p 軌道進行.圖4 為NbC 的體相以及各低指數(shù)面的態(tài)密度對照圖，圖中費米能級（0 eV）處用虛線標注.

從圖中可以看出，在-13 ～-8 eV 能量區(qū)間的態(tài)密度主要由C-2s 軌道組成，并且摻入了部分Nb-4d 軌道的貢獻.在-7.5 ～0 eV 能量區(qū)間的態(tài)密度大部分區(qū)域為Nb-4d 態(tài)和C-2p 態(tài)之間雜化作用形成的成鍵態(tài)，僅有少部分Nb-4d 態(tài)和C-2p態(tài)在靠近費米能級一側(cè)區(qū)域雜化形成反鍵態(tài)；大部分反鍵態(tài)位于費米能級上方.

觀察各低指數(shù)面偏態(tài)密度圖[圖4（b） ～（e）］并比較費米能級下方的反鍵態(tài)區(qū)域后發(fā)現(xiàn)，C 終止（111）面的反鍵態(tài)區(qū)域最小，降低了該能級處的電子填充到反鍵態(tài)上的概率，從而對化學(xué)鍵成鍵能力的削弱作用也最小[5］.同時，在C 終止（111）面的成鍵態(tài)處，Nb-4d 態(tài)與C-2p 態(tài)有明顯的重合，存在劇烈的軌道雜化作用，產(chǎn)生了強烈的共價鍵.這都說明了結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化后，C 終止（111）面具有最大的弛豫幅度.

圖4 NbC 體相及各低指數(shù)面的態(tài)密度Fig.4 Density of state of NbC bulk phase and low-index surfaces

3 結(jié) 論

（1）對NbC 低指數(shù)面結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化后，得到各低指數(shù)面[（001）面、（110）面、Nb 終止（111）面、C 終止（111）面］具有體相特征的最小原子層數(shù)分別為5 層、9 層、13 層和11 層，弛豫效應(yīng)主要發(fā)生在表面前三層，其中NbC（001）面的結(jié)構(gòu)弛豫效果最不明顯，C 終止（111）面的結(jié)構(gòu)弛豫效果最為顯著.

（2）計算得到NbC 各低指數(shù)面表面能，其穩(wěn)定性排序為C 終止（111）面＜（110）面＜Nb 終止（111）面＜（001）面；（001）面的表面能最小，為1.31 J／m2，但結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.

（3）對低指數(shù)面的電子結(jié)構(gòu)以及鍵合特性進行研究后發(fā)現(xiàn)，（001）面的有效電荷轉(zhuǎn)移量最小，僅為0.01 e，C 終止（111）面的有效電荷轉(zhuǎn)移量最大，為0.12 e.結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化后，Nb 原子與同層或相鄰層C 原子之間形成了強烈的極性共價鍵，相鄰Nb 原子之間也形成了較強的金屬鍵，與原子層的弛豫效應(yīng)對應(yīng)一致.從態(tài)密度圖中可知，C 終止（111）面中Nb 原子與C 原子之間的鍵合能力最強，這與原子層的弛豫效果相吻合.

（4）對NbC 各低指數(shù)面穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)以及鍵合方式的理論分析，有助于揭示NbC 夾雜粒子的表面特性，對探討NbC 與鋼基體間的界面結(jié)合方式以及位向關(guān)系有一定的指導(dǎo)意義.