改性納米SiO2土壤保溫泡沫的制備及性能研究*

軒宇寧， 倪曉芳,， 商照聰， 張長波,， 余錦濤

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?上海 200062； 2.上?；ぴ涵h(huán)境工程有限公司 上海 200062)

為了提高農作物的產量，保溫是最重要的環(huán)節(jié)之一，適宜的二氧化碳濃度和溫度可以提高植物的光合作用效率，產生更多的糖類物質。隨著農業(yè)科學技術的不斷進步，農業(yè)大棚可以為農作物創(chuàng)造一個相對封閉的“溫室”，種植條件不再完全受限于自然氣候條件。我國北方地區(qū)通常鋪蓋隔熱膜來確保土壤溫度適宜農作物胚芽的生長，目前的土壤保溫材料主要包括塑料泡沫(如聚苯乙烯泡沫)等[1]，主要保溫原理是減少空氣對流，降低土壤表層的熱量損失。由于這類產品為高分子聚合物，難以自然降解，易造成二次污染，因此亟待研發(fā)一種可自然降解的隔熱材料。

相較于塑料泡沫，水基泡沫能夠自然消散，可減少場地鋪設后續(xù)的處理過程，減輕環(huán)境壓力[2]；水基泡沫的流動性強、延展性好，更易于在土壤表面均勻鋪展。水基泡沫的產生原理是通過水溶液內的兩親分子在液膜表面聚集，進而阻礙泡沫內部的氣體擴散，形成水/氣兩相分隔的泡沫。蛋白發(fā)泡劑是土壤領域中常用的兩親表面活性物質，其在水溶液中可以水解為具有表面活性的多肽，使溶液具備良好的發(fā)泡能力。此外，蛋白發(fā)泡劑還能向土壤提供N、P等元素。為了延長泡沫的存留時間，常加入聚合物分子提高泡沫黏度，防止析液造成的衰變[3]；也有相關研究[4-5]引入納米顆粒增強泡沫液膜的機械強度，以抑制泡沫內的氣體擴散。

納米SiO2作為一種常見的納米顆粒，廣泛應用于涂料[6]、泡沫驅替[7]、滅火材料[8]等領域。普通的納米SiO2顆粒由于表面含有Si—OH，在水溶液中容易通過氫鍵相互作用而聚集，失去納米粒子的高比表面積和高分散性，因此對一般的納米顆粒需要進行疏水改性[9]。常用的納米SiO2改性方法有表面物理修飾、表面化學耦合、表面化學接枝等[10]，本研究選用三甲基氯硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2進行表面物理修飾，實現(xiàn)對納米SiO2的疏水處理，并使用蛋白發(fā)泡劑作為發(fā)泡原料，制備一種用于土壤保溫的水基泡沫隔熱材料。

1 試驗部分

1.1 主要儀器和材料

主要儀器：DFA100 FSM型泡沫動態(tài)分析儀，德國克呂士(Kruss)公司；RW20型懸臂式攪拌器，德國艾卡(IKA)公司；A10型超純水儀，美國默克(MillionPore)公司；ME104T/02型分析天平，美國梅特勒-托利多(MettlerToledo)公司；QBYZ型全自動表面張力儀，上海方瑞公司；Spectrum Two型紅外光譜儀，美國珀金埃爾默(PerkinElmer)公司；Merlin Compact型掃描電子顯微鏡，德國卡爾蔡司(Carl Zeiss)公司；VTC型旋轉黏度計，美國哈克(Haake)公司；BILON3-120A型超聲波清洗機、HH-4型恒溫水浴鍋，上海比朗公司；QQM500D型低速離心機，上海啟前公司；Fluke 66型手持式紅外溫度計，美國福祿克(Fluke)公司。

主要材料：大豆蛋白胨、魚蛋白胨、示蛋白胨，均為食品級，國藥集團化學試劑有限公司；工業(yè)水解蛋白，質量分數(shù)>98%，阜城縣旭上明膠有限公司；三甲基氯硅烷(掃尾劑)、納米SiO2(質量分數(shù)>99%，15 nm)、黃原膠(試劑純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；稻田土壤，鉆井取樣。

1.2 試驗方法

1.2.1 發(fā)泡倍數(shù)測定

量取泡沫溶液50 mL(Q0)于500 mL塑料量杯中，使用RW20型懸臂式攪拌器在轉速1 500 r/min下攪拌10 min；將量杯從固定架上取下，將泡沫倒入250 mL量筒中，靜置5 min，讀取量筒頂部刻度線示數(shù)QF以及底部析液體積QL。泡沫的發(fā)泡倍數(shù)Q按式(1)計算：

Q=(QF-QL)/(Q0-QL)

(1)

式中：QF——發(fā)泡總體積，mL；

QL——發(fā)泡底液體積，mL；

Q0——發(fā)泡液初始體積，mL。

1.2.2 表面張力測定

使用QBYZ型全自動表面張力儀，在溫度298 K下以白金法測定泡沫溶液的表面張力。

1.2.3 黏度測定

使用VTC型旋轉黏度計，在溫度298 K下測定樣品的黏度。

1.2.4 納米SiO2表面改性

稱取5 g納米SiO2，超聲15 min，使其充分分散于100 mL超純水中；分別滴加質量分數(shù)為10%、15%、20%、25%的三甲基氯硅烷偶聯(lián)劑進行平行試驗，于60 ℃下反應6 h后，用超純水洗滌并離心干燥3次，得到偶聯(lián)改性的納米SiO2。

1.2.5 改性納米SiO2的表征

使用Spectrum Two型紅外光譜儀測定納米SiO2改性前后官能團的變化，使用Merlin Compact型掃描電子顯微鏡對改性前后的納米SiO2進行表面形貌分析。

1.2.6 泡沫動態(tài)表征

使用DFA100 FSM型泡沫動態(tài)分析儀考察泡沫形態(tài)隨時間的變化，測定泡沫高度半衰期、數(shù)量半衰期及泡沫穩(wěn)定存在時長。

1.2.7 泡沫隔熱性能測試

稱取100 g稻田土壤置于玻璃罐中，在25 ℃水浴鍋內恒溫保持5 h；待土壤溫度恒定后，在土壤表面鋪設改性納米SiO2泡沫，玻璃罐底部用塑料泡沫包裝，瓶口處橫向持續(xù)通入15 ℃冷風，每隔1 h用紅外溫度計分別測定土壤層及泡沫層的溫度。

1.2.8 沉降速率測定

稱取0.5 g待測樣品粉末3份，分別在50 mL無水乙醇、無水甲醇、超純水中分散15 min，轉移至100 mL試管中，靜置并觀察沉降過程；待顆粒沉降至原體積一半時，記錄沉降半衰期，用于表征樣品的沉降速率。

2 結果與討論

2.1 發(fā)泡蛋白的選取

選取大豆蛋白胨、示蛋白胨、魚蛋白胨、工業(yè)水解蛋白作為發(fā)泡劑，在100 mL超純水中分別溶解0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、5.0 g蛋白發(fā)泡劑，按試驗方法(1.2.1)測定蛋白發(fā)泡劑的發(fā)泡倍數(shù)，測定結果見圖1。

由圖1可知：隨著發(fā)泡劑含量的增加，發(fā)泡倍數(shù)不斷上升。性能較好的是大豆蛋白胨和魚蛋白胨，其發(fā)泡倍數(shù)最高可達6以上；工業(yè)水解蛋白次之，其在低濃度時發(fā)泡能力減弱。工業(yè)水解蛋白的原料一般為廢舊皮革，可能摻雜重金屬離子，會對土壤造成污染；在大豆蛋白胨制備過程中，質量分數(shù)超過5%時會產生較大的異味。因此，選用質量分數(shù)5%的魚蛋白胨作為發(fā)泡劑。

2.2 改性納米SiO2的表征

使用偶聯(lián)劑三甲基氯硅烷對納米SiO2進行改性，將改性后的樣品進行紅外譜圖表征，結果見圖2。

由圖2可知：納米SiO2經偶聯(lián)劑改性后，在波數(shù)1 100 cm-1及3 448 cm-1處的特征峰均減弱，這表明SiO2表面的Si—OH和Si—O鍵的伸縮振動被偶聯(lián)劑屏蔽；在波數(shù)698 cm-1處有微弱的雜峰出現(xiàn)，可能是引入偶聯(lián)劑結構的彎曲振動產生。

對改性前后的納米SiO2樣品采用掃描電子顯微鏡進行表面形貌分析，結果見圖3。

由圖3可知，未改性的納米SiO2導電性良好，能夠在電子轟擊下產生明度較高的圖像。通過表面形貌可以判斷，未改性的納米SiO2主要以聚集態(tài)存在，這可能是因為納米顆粒比表面積小，其表面能較高，容易吸附相鄰顆粒，形成聚集。經偶聯(lián)劑改性后的納米SiO2表面明度較差，表明其導電性變差，且聚集程度明顯弱于未改性的納米SiO2。

根據(jù)改性前后納米SiO2沉降速率的測定結果(見表1)，同樣可以判斷表面修飾后的SiO2能夠更加良好地分散于極性溶劑中，說明改性納米SiO2不易聚集。

表1 改性前后納米SiO2沉降速率測定結果

通過聚沉半衰期可以發(fā)現(xiàn)：分散介質的極性越強，2種納米SiO2的分散時間越長，沉降速率越慢；改性后的納米SiO2在超純水中也具有良好的分散性，這為提高泡沫材料的穩(wěn)定性及隔熱性能提供了良好的基礎。

2.3 改性納米SiO2泡沫穩(wěn)定性測試

根據(jù)2.1的試驗結果，在質量分數(shù)5%的魚蛋白胨中加入黃原膠增稠劑，以減小泡沫的析液速率，加入量參考文獻[11]選取0.3 g。根據(jù)范野[5]的研究結果，每100 mL泡沫溶液的納米顆粒添加量選取0.5 g。用DFA100 FSM型泡沫動態(tài)分析儀分別觀測添加改性納米SiO2、添加未改性納米SiO2及未添加納米顆粒泡沫的動態(tài)變化過程，并測定泡沫半衰期，結果見圖4和表2。

由圖4(b)和表2可知，未添加納米顆粒的泡沫衰變速率快，6.6 h就達到泡沫析液半衰期，且泡沫平均尺寸較大，這是因為泡膜之間的機械強度較差，氣體易發(fā)生擴散，導致泡沫的聚并。添加納米顆粒以后，可以形成泡沫聚并屏障并阻礙氣體擴散，能夠長時間維持泡沫形貌，防止泡沫聚并增大而破裂。由圖4(d)和表2可知，添加未改性納米SiO2后，泡沫析液半衰期提升不顯著，單位面積泡沫個數(shù)半衰期及泡沫高度半衰期均增大，泡沫平均尺寸、發(fā)泡高度均大于未添加納米顆粒的，但泡沫衰變過程中出現(xiàn)局部區(qū)域泡沫尺寸增大的現(xiàn)象，這可能是因為納米顆粒未能在溶液中良好分散，導致部分位點的泡沫中納米SiO2含量較低，屏障作用減弱。由圖4(e)、(f)和表2可知，添加改性納米SiO2后，泡沫均質性在初始時刻便優(yōu)于前兩組，泡沫尺寸更小、個數(shù)更多，在泡沫高度半衰期時刻的泡沫尺寸分布較添加未改性納米SiO2的泡沫更均勻，發(fā)泡能力更強，泡沫穩(wěn)定性更好。

表2 泡沫穩(wěn)定性測試結果

2.4 改性納米SiO2泡沫的隔熱性能測試

按照1.2.7的試驗方法分別對未添加納米顆粒泡沫、添加未改性納米SiO2泡沫及添加改性納米SiO2泡沫進行土壤隔熱性能測試，試驗結果見圖5，因素之間的皮爾遜相關系數(shù)見表3。

由圖5可知：添加改性納米SiO2泡沫對土壤的保溫能力最強，15.0 h內均可將土壤溫度保持在20 ℃以上；添加未改性納米SiO2泡沫及未添加納米顆粒泡沫將土壤溫度保持在20 ℃以上的時間分別為7.5、9.3 h。

表3 皮爾遜相關系數(shù)表

由表3可以看出：各因素之間的皮爾遜相關系數(shù)均超過0.9，表明土壤溫度、泡沫溫度、泡沫體積之間有較強的相關關系；未添加納米顆粒泡沫和添加未改性納米SiO2泡沫的土壤溫度與泡沫溫度皮爾遜相關系數(shù)為0.99，高于添加改性納米SiO2泡沫的0.95，說明未添加納米顆粒泡沫和添加未改性納米SiO2泡沫與土壤之間的熱交換頻繁，土壤中的熱能會隨著熱交換更迅速地耗散。

3個試驗對象對土壤的保溫能力與泡沫體積存在明顯的相關性，這是因為隨著泡沫體積的衰退，土壤表層的靜態(tài)空氣減少，表層的空氣對流加快，更容易損失熱量。納米SiO2的導熱系數(shù)較小，是良好的絕熱材料，在泡沫中能夠減緩熱量傳遞效率；此外，納米SiO2對紅外光有一定的吸收，可以防止材料本身因紅外輻射損失熱量。

3 結語

(1)蛋白發(fā)泡劑中，魚蛋白胨的發(fā)泡倍數(shù)最大，其泡沫細膩豐富，適合用作土壤熱阻隔材料發(fā)泡劑。

(2)偶聯(lián)改性后的納米SiO2分散性優(yōu)于未改性的納米顆粒。隨著溶劑極性的增加，納米SiO2的沉降速率逐漸減弱，說明其分散性更強。添加偶聯(lián)改性納米SiO2的泡沫穩(wěn)定性提升顯著，其主要原因是通過在液膜表面形成一層聚并屏障從而阻礙泡沫間的氣體擴散。

(3)經納米SiO2顆粒摻雜改性后的泡沫在隔熱性能測試中，20 ℃以上的保溫時長為15.0 h，相比添加未改性納米SiO2泡沫的9.3 h及未添加納米顆粒泡沫的7.5 h，保溫時長提升顯著。

(4)皮爾遜相關系數(shù)表明，土壤溫度、泡沫溫度及泡沫體積三者之間存在強相關性。土壤與泡沫之間主要因熱交換作用存在相關性；而泡沫體積造成的強相關性是因泡沫內部靜態(tài)空氣的體積會阻隔環(huán)境的熱對流，隨著靜態(tài)空氣體積減少，這種對流作用逐漸增強，造成土壤表層熱量的損失。