稀土元素Er摻雜的MoSe2垂直納米線的光致發(fā)光性能研究

孫梓健，張 強，張曉渝，馬錫英

（蘇州科技大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

過渡金屬硒化鉬（MoSe2）具有典型的層狀三明治結(jié)構(gòu)，易于剝離為單層或多層二維晶體[1-3]。研究發(fā)現(xiàn)，單層MoSe2具有1.55 eV的直接電子帶隙[4]，具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，可廣泛應(yīng)用于太陽能電池、光催化劑、光晶體管、發(fā)光二極管[5]和光調(diào)制器[6]。與單層TMD（過渡金屬二硫化物）相比，多層TMD通常為間接帶隙，具有相對較低的光敏感率和光致發(fā)光率[7]。然而，在實際應(yīng)用中，多層TMD相對于單層TMD具有明顯的優(yōu)勢，如制備工藝較為簡單、大的態(tài)密度（DOS）和寬光譜響應(yīng)[8-9]。為了提高多層TMD的響應(yīng)速度和光致發(fā)光性能，研究人員探索了各種技術(shù)，研究發(fā)現(xiàn)通過摻雜其他元素可以對其光學(xué)性能進(jìn)行調(diào)制。例如，WEI X等人報道，金納米粒子摻雜MoS2可以將其發(fā)光強度提高約三倍[10]。多層MoSe2在摻雜其他元素后表現(xiàn)出更好的光響應(yīng)性[11-12]。

稀土元素由于其部分填充的4f和5d原子，通常具有高能級、窄發(fā)光光譜帶和高轉(zhuǎn)換效率，被廣泛用作發(fā)光材料[13]、激光晶體[14]和太陽能轉(zhuǎn)換介質(zhì)[15]中的活性激發(fā)中心。在稀土元素中，Er在可見光和近紅外波段表現(xiàn)出最高的發(fā)光效率和能量轉(zhuǎn)換效率[16-18]，它是一種合適的二維材料摻雜劑，可作為活化中心提高M(jìn)oSe2的發(fā)光性能。然而到目前為止，關(guān)于MoSe2多層膜和納米線的發(fā)光增強的報道還很少。

MoSe2的制備方法包括機(jī)械剝離、熱蒸鍍沉積、液相合成和化學(xué)氣相沉積[19-21]。筆者研究比較了熱蒸發(fā)法合成的未摻雜MoSe2納米線和摻雜Er3+的MoSe2納米線的光致發(fā)光特性（即用MoSe2粉末蒸發(fā)制備MoSe2納米線，具有操作簡單、轉(zhuǎn)化率高、成膜均勻、污染少等優(yōu)點），討論了摻雜和未摻雜MoSe2納米線的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、光吸收、發(fā)光特性及相關(guān)機(jī)理。

1 實驗及樣品測試

采用熱蒸發(fā)方法在p-Si襯底上制備了垂直排列的MoSe2納米線樣品。樣品面積為10×10 mm2，電阻率為3~5 Ω·cm。用丙酮、乙醇和去離子水連續(xù)超聲波清洗，N2吹干，然后將樣品放置在石英管反應(yīng)室的中心[11]。在薄膜沉積之前，將反應(yīng)室壓力泵至10-2Pa，并加熱至300℃去除殘留的水分。所用反應(yīng)材料，即MoSe2微粉和硝酸鉺Er(NO3）3摻雜劑均為分析純試劑。把MoSe2（10.00 g）粉末放在小型石英舟上，放置在入口端附近。當(dāng)反應(yīng)室真空度達(dá)到10-2Pa、溫度達(dá)到700℃時，將Ar氣體通入反應(yīng)室，將蒸發(fā)的MoSe2分子傳輸并吸附在Si襯底上并成核。為了在相同生長條件下沉積摻鉺MoSe2納米線，首先將Ar氣體注入含Er(NO3）3溶液（5%）的燒杯中，將燒杯放置在恒溫80℃的水浴中；Ar氣體將Er3+離子通入反應(yīng)室，從而實現(xiàn)對MoSe2納米線的原位摻雜。通過吸附和成核，在襯底上合成了MoSe2薄膜，并將Er3+離子引入MoSe2納米線中。沉積時間為20 min，再進(jìn)行原位800℃退火持續(xù)40 min，冷卻至環(huán)境溫度后將樣品從石英管中取出待測。

利用X射線衍射（XRD）分析了樣品的組成；用原子力顯微鏡（AFM）對樣品進(jìn)行了形貌分析，再分別用紫外可見分光光度計和熒光光譜儀對樣品進(jìn)行光吸收和發(fā)光光譜測定。

2 結(jié)果與討論

如圖1所示，圖1（a）為低Ar流量（10 sccm）下硅襯底上合成的垂直排列的未摻雜MoSe2納米線的AFM圖像，可以清楚地看到，許多MoSe2納米線呈圓錐形，尖端直徑約1~2 nm，高度約5 nm，垂直排列在襯底上。此外，新成核的小納米線以高密度均勻地出現(xiàn)在表面。圖1（b）為相同的生長條件下制備的Er3+摻雜MoSe2垂直排列納米線的AFM圖，可以看出，摻雜納米線也垂直排列在基底上，直徑約為1~2 nm，最小長度為5~8 nm。摻雜的MoSe2納米線的密度和高度均大于未摻雜納米線，表明Er3+離子能促進(jìn)納米線的成核和生長[15，19]。這是因為稀土離子很容易被吸附在硅襯底上，然后由于范德華力的作用，導(dǎo)致快速成核。與摻雜納米線相比，未摻雜MoSe2納米線具有更均勻的密度、直徑和高度，因為電中性MoSe2分子在Si襯底上以緩慢的過程被吸附和成核。MoSe2納米線的生長模式表明，它們最初形成點，然后隨著時間的推移逐漸開始形成納米線，其中生長模式為垂直生長，與體材料的MoSe2層狀結(jié)構(gòu)一致。一般來說，納米線的成核和生長需要催化劑（Fe或Ni等），例如WANG C等人[22]合成了由前驅(qū)體NiMoO4結(jié)晶的MoSe2納米線。在筆者工作中，MoSe2納米線可以在沒有任何催化劑的情況下很好地成核和生長，說明合適的生長條件對納米線的生長非常重要。

圖1 硅襯底上垂直排列的MoSe2納米線的AFM圖像

通過X射線衍射對MoSe2納米線的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖2所示。未摻雜MoSe2納米線在26.5°和32.5°處有兩個特征衍射峰，對照標(biāo)準(zhǔn)卡37-1492，他們對應(yīng)于MoSe2的（111）和（200）晶面，其中（111）峰的強度遠(yuǎn)高于（200）峰，表明MoSe2納米線優(yōu)先在（111）晶面方向生長。對于摻雜Er3+的MoSe2納米線，除了（111）和（200）衍射峰外，還出現(xiàn)了兩個額外的衍射峰。此外，分別比較未摻雜與摻雜的（111）峰與（200）峰的比值，通過相對強度的對比，表明Er3+摻雜可以提高納米線的結(jié)晶度。值得注意的是，這兩個峰的半高寬非常窄，表明MoSe2納米線的結(jié)晶度得到了改善，這與圖1中MoSe2納米線的均勻垂直生長一致。未觀察到對應(yīng)于元素Er3+的衍射峰，表明Er3+摻雜并未改變MoSe2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 垂直MoSe2納米線的XRD譜

未摻雜MoSe2和Er3+摻雜MoSe2納米線在可見光范圍內(nèi)的反射率光譜如圖3所示。與未摻雜MoSe2薄膜相比，Er3+摻雜的MoSe2納米線的反射率顯著下降，表明Er3+離子可以增強MoSe2納米線的光吸收。此外，在475、578、670和735 nm處，光譜存在反射率極小值。最小反射率對應(yīng)于最大吸收，表明MoSe2納米線在這些波長上具有很強的光吸收特性。此外，Er3+摻雜的MoSe2納米線的吸收峰位置與未摻雜樣品相同，這與MENG M等人[11]結(jié)果一致。半導(dǎo)體的吸收公式λ=1.24/Eg，其中λ是入射光的波長，Eg是MoSe2的帶隙。MoSe2納米線在735 nm處有很強的吸收，可以認(rèn)為是光吸收邊對應(yīng)于1.65 eV的帶隙寬度。結(jié)果表明，稀土元素Er的摻雜使MoSe2納米線的吸收率提高約50%，這對于提高硒化鉬薄膜的光電轉(zhuǎn)換效率具有非常顯著的作用。

圖3 未摻雜和Er3+摻雜的MoSe2垂直排列納米線在可見光范圍內(nèi)的UV-vis反射光譜

用50 mW的360 nm激光在室溫下激發(fā)未摻雜MoSe2和摻Er3+的MoSe2納米線的光致發(fā)光（PL）光譜如圖4所示。對于垂直排列的MoSe2納米線，只有一個微弱的PL峰集中在760 nm，對應(yīng)于MoSe2納米線的本征發(fā)射。對于垂直排列的Er3+摻雜MoSe2樣品，除在760 nm觀察到的本征發(fā)射對應(yīng)的發(fā)光峰，在595 nm和675 nm處還可觀察到另外兩個PL峰，下文將詳細(xì)描述。Er3+摻雜納米線在760 nm處的發(fā)光強度是未摻雜MoSe2的4倍，室溫下未摻雜MoSe2納米線的微弱發(fā)光與文獻(xiàn)[23]一致，其中雙層MoSe2的PL強度與單層MoSe2的PL強度相比顯著降低，因為隨著層數(shù)的增加，MoSe2將從直接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體。

圖4 室溫下未摻雜和Er3+摻雜的MoSe2納米線的光致發(fā)光譜

595 nm處的強PL峰對應(yīng)于Er3+從7f1能級到5d0能級的躍遷，如圖5所示。根據(jù)磁偶極子和電偶極子的躍遷規(guī)律，磁偶極子控制著5d0→嚴(yán)格位于晶格矩陣對稱中心的離子的7f1（593 nm）躍遷。675 nm處的發(fā)光峰對應(yīng)于Er3+從4F9/2到5d0的轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步證實了Er3+離子被有效地?fù)诫s到MoSe2納米線中。很明顯，摻Er3+的MoSe2納米線的發(fā)光強度幾乎是未摻雜納米線的4倍。Er3+離子作為MoSe2納米線的活性激發(fā)中心，可以大大提高M(jìn)oSe2的光致發(fā)光效率。

圖5 MoSe2的能帶隙圖和稀土元素Er3+的電子躍遷和發(fā)光圖

圖6顯示了摻雜但未退火樣品與退火后的Er3+摻雜MoSe2納米線樣品的PL光譜。顯然，退火后，三個峰的發(fā)光強度大大增強。特別是760 nm處的本征發(fā)光強度比未退火時提高了約3倍。另外，退火后PL峰的位置向較短波長移動了約2~5 nm，這是因為退火后的MoSe2納米線有比生長時的納米線更好的結(jié)晶度。

圖6 Er3+摻雜MoSe2納米線樣品退火后的光致發(fā)光譜

3 結(jié)語

采用物理氣相沉積（PVD）方法制備了垂直取向的MoSe2納米線，并對其進(jìn)行了Er3+摻雜處理。摻雜Er3+離子后，MoSe2納米線具有更好的結(jié)晶性。此外，摻雜納米線在可見光范圍內(nèi)的發(fā)光強度比未摻雜MoSe2在室溫下的發(fā)光強度提高了兩個數(shù)量級。在摻Er3+的MoSe2納米線的光譜中，還出現(xiàn)了由稀土Er3+離子引起的以595 nm和675 nm為中心的發(fā)射，證明Er3+離子在納米線中起到了活性激發(fā)中心的作用，增強了納米線的發(fā)光，豐富了MoSe2的發(fā)射光譜。