綠色增塑劑改性瀝青研究

胡正新，陳維彬，袁福根*，沈菊男

（1.蘇州科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215011；2.蘇州科技大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

隨著我國交通事業(yè)的快速發(fā)展，道路建設(shè)里程越來越長。道路路面材料廣泛使用的是瀝青混合料。瀝青路面具有表面平整、無接縫、行車舒適、振動小、噪音低、養(yǎng)護(hù)維修簡便等優(yōu)點，但也存在著一些不足，例如瀝青材料溫度穩(wěn)定性較差，夏季易軟化，冬季易脆裂，特別是低溫時瀝青材料變脆引起的路面開裂，是造成瀝青路面破壞的主要原因[1-4]。

為提高瀝青的低溫抗開裂性能，傳統(tǒng)辦法是在瀝青中摻加橡膠粉[5]或纖維材料[6]。用丁苯橡膠（SBR）[7]、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）[8]等改性瀝青，都可改善瀝青的低溫性能；在瀝青中添加聚酯纖維[9]或玻璃纖維[10]能提高瀝青混合料低溫抗彎拉強(qiáng)度。但無論在瀝青中摻加橡膠粉還是纖維，體系是多相的，不可避免的存在橡膠粉或纖維與瀝青的離析問題，對實際施工和道路質(zhì)量造成不利影響[11-14]。

增塑劑是塑料成型加工領(lǐng)域被廣泛使用的助劑，用來改善高分子的熱變形能力及低溫柔韌性能。鄰苯二甲酸酯類是其中的代表。近年來，人們發(fā)現(xiàn)增塑劑添加到瀝青中，可以改善瀝青低溫性能，提高其抗開裂能力[15-18]。增塑劑改性瀝青，具有改性工藝簡單、不存在離析等優(yōu)點。馬峰等發(fā)現(xiàn)，鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）對瀝青混合料的高溫性能降低較小，低溫抗裂性能和粘結(jié)性能提升較大，水穩(wěn)定性能和抗老化性能也有所改善[19]；季節(jié)等研究表明，DOP對改善瀝青的低溫性能有一定作用[20]；何兆益等報道，DOP能夠增大Sasobit溫拌瀝青的拉伸柔度，提高其低溫變形能力[21]。但鄰苯二甲酸酯類化合物對環(huán)境和人體都有一定的損害作用。隨著人們環(huán)保意識的加強(qiáng)，需要開發(fā)綠色生態(tài)、環(huán)境友好型的增塑劑來替代傳統(tǒng)有害增塑劑[22-23]。1，2-環(huán)己烷二甲酸酯跟鄰苯二甲酸酯分子結(jié)構(gòu)相似（如圖1所示），區(qū)別僅在于以環(huán)己烷取代了苯環(huán)。兩者在增塑性能上有相似之處，然而生理毒性研究表明，1，2-環(huán)己烷二甲酸酯對人體是無害的[24-26]。

圖1 兩種分子結(jié)構(gòu)對比

傅珍等率先開展了1，2-環(huán)己烷二甲酸二異丁酯（DIBCH）對瀝青改性研究，發(fā)現(xiàn)該增塑劑添加后，瀝青的高溫抗車轍能力降低[27]，但低溫抗開裂性能得到了明顯改善[28]。就筆者所知，1，2-環(huán)己烷二甲酸酯改性瀝青研究至今僅見上述兩篇公開報道。1，2-環(huán)己烷二甲酸酯是一個大類，酯基結(jié)構(gòu)將對改性瀝青性能會產(chǎn)生怎樣的影響？為搞清楚這個問題，筆者合成了幾種不同結(jié)構(gòu)的1，2-環(huán)己烷二甲酸酯，考察了它們改性瀝青的性能，最終獲得了滿意的瀝青改性用綠色增塑劑。

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗所用瀝青為韓國雙龍70號基質(zhì)瀝青，蘇州三創(chuàng)路面工程有限公司提供。1，2-環(huán)己烷二甲酸二酯，包括1，2-環(huán)己烷二甲酸二己酯、1，2-環(huán)己烷二甲酸二環(huán)己酯、1，2-環(huán)己烷二甲酸二（乙二醇乙醚）酯、1，2-環(huán)己烷二甲酸二（二乙二醇乙醚）酯和1，2-環(huán)己烷二甲酸二（三乙二醇乙醚）酯，由1，2環(huán)己二甲酸酐和相應(yīng)的醇按照文獻(xiàn)方法合成[29-30]。

1.2 測試方法

瀝青的針入度、軟化點、延度、彎曲梁流變儀（BBR）實驗測試都按照交通運輸部《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（JTG E20-2011）進(jìn)行。針入度測試在HDLZ-IV型全自動電腦瀝青針入度測試儀上25℃時進(jìn)行。軟化點測試在LD-2000型電腦瀝青軟化點試驗器上進(jìn)行。延度在低溫液晶顯示延伸度測定儀上測定10℃延度。BBR測試溫度為-12℃。

1.3 增塑劑改性瀝青過程

在不銹鋼燒杯中稱取基質(zhì)瀝青300 g左右，然后加入計量的增塑劑，置于120℃烘箱中，待基質(zhì)瀝青熔融后用不銹鋼攪棒充分?jǐn)嚢?，得到均勻的改性瀝青。

2 結(jié)果與討論

2.1 增塑劑分子設(shè)計

為了考察1，2-環(huán)己烷二甲酸酯的酯基端鏈結(jié)構(gòu)對改性瀝青性能的影響，設(shè)計了5種1，2-環(huán)己烷二甲酸酯（如圖2所示），其中1，2-環(huán)己烷二甲酸二己酯（增塑劑1）端鏈為直連烷烴，1，2-環(huán)己烷二甲酸二環(huán)己酯（增塑劑2）端鏈為環(huán)烷烴，1，2-環(huán)己烷二甲酸二（乙二醇乙醚）酯（增塑劑3）、1，2-環(huán)己烷二甲酸二（二乙二醇乙醚）酯（增塑劑4）和1，2-環(huán)己烷二甲酸二（三乙二醇乙醚）酯（增塑劑5）都帶有醚鏈，且醚鏈長度依次增加，以體現(xiàn)醚鏈長度的影響。在增塑劑分子中設(shè)計引入醚鏈，也有一種考慮，就是當(dāng)瀝青和集料制備成混合料時，增塑劑可以起到促進(jìn)瀝青和集料結(jié)合的作用。因為瀝青是非極性物質(zhì)，集料是極性物質(zhì)，兩者表面能相差大，相互親和力差，但采用帶醚鏈增塑劑改性瀝青后，醚鏈的弱極性將促進(jìn)瀝青在集料表面潤濕，從而提高瀝青與集料的結(jié)合力。

圖2 增塑劑分子結(jié)構(gòu)

2.2 增塑劑對瀝青針入度的影響

針入度是反映瀝青粘稠度的一個指標(biāo)。針入度越大，表示瀝青稠度越小，瀝青越軟，越容易變形。在同樣添加量為瀝青的0.5%時，不同增塑劑對瀝青針入度的影響如圖3所示。由圖3可見，增塑劑加入后，瀝青針入度都有所提高。帶醚鏈的增塑劑（3、4、5）改性瀝青針入度的提高幅度比不帶醚鏈的增塑劑（1、2）要小一些，說明帶醚鏈增塑劑的加入，對瀝青抗變形能力的影響較小。增塑劑3、4、5比較可見，醚鏈長度對改性瀝青針入度影響不大。

圖3 增塑劑對瀝青針入度的影響

2.3 增塑劑對瀝青軟化點的影響

軟化點是瀝青受熱發(fā)軟的溫度，反映瀝青的耐溫性能。軟化點越高，瀝青耐高溫性能越好。在同樣添加量為瀝青的0.5%時，不同增塑劑對瀝青軟化點的影響如圖4所示。由圖4可見，5種增塑劑添加后，瀝青軟化點都基本不變，這表明這5種增塑劑都不會降低瀝青的高溫性能。

圖4 增塑劑對瀝青軟化點的影響

2.4 增塑劑對瀝青延度的影響

瀝青的延性是當(dāng)其受到外力拉伸作用時，所承受的塑性變形的總能力，用延度來表征。延度越大，表示瀝青塑性變形能力越好，低溫抗開裂性能也越好。在同樣添加量為瀝青的0.5%時，不同增塑劑對瀝青延度的影響如圖5所示。由圖5可見，增塑劑添加后，瀝青延度都得到了提高。帶醚鏈的增塑劑（3、4、5）對瀝青延度提高幅度比不帶醚鏈的增塑劑（1、2）要大很多。增塑劑醚鏈長度對延度也有很大影響。增塑劑4改性瀝青的延度比增塑劑3和5改性瀝青延度要大很多，說明醚鏈存在一個最佳的長度，太長和太短都不好。

圖5 增塑劑對瀝青延度的影響

2.5 增塑劑對瀝青低溫抗裂性能的影響

BBR實驗測定的蠕變勁度和蠕變速率是評價瀝青低溫性能好壞的兩個指標(biāo)[31-33]。蠕變勁度值越小，瀝青具有越佳的低溫柔性，進(jìn)而低溫抗裂性能越好；蠕變速率值越大，瀝青應(yīng)力松弛性能越好，進(jìn)而其抗裂性能越好。在-12℃下，5種改性瀝青的BBR實驗結(jié)果如圖6和圖7所示。

由圖6可知，增塑劑改性瀝青和未改性瀝青的蠕變勁度隨時間變化趨勢是一致的。在相同時間下，不同增塑劑的改性瀝青蠕變勁度差異明顯。5種增塑劑改性瀝青蠕變勁度都要比未改性瀝青小，說明5種增塑劑都能提高瀝青低溫抗開裂性能，其中增塑劑4的改性效果最佳。

圖6 增塑劑對瀝青蠕變勁度的影響

由圖7可知，增塑劑對瀝青蠕變速率有很大影響。相同時間下，增塑劑改性瀝青的蠕變速率要高于未改性的基質(zhì)瀝青，說明5種增塑劑都能改善瀝青的低溫性能。醚鏈增塑劑的改性效果要優(yōu)于兩種非醚鏈的。醚鏈增塑劑中，增塑劑4對提高瀝青蠕變速率效果最好。

圖7 增塑劑對瀝青蠕變速率的影響

3 結(jié)語

（1）帶醚鏈的增塑劑改性瀝青對瀝青針入度影響較小，軟化點基本不變，而延度有了很大提升，說明瀝青改性后低溫性能會得到改善，但高溫性能沒有損失。

（2）帶醚鏈的增塑劑改性瀝青，使瀝青蠕變勁度降低，蠕變速率提高，大大改善瀝青的低溫抗開裂性能。

（3）對瀝青改性效果較好的是增塑劑4，改性瀝青針入度只提高了（70.6-61.2）/61.2≈15.4%，而延度提高了（55.9-18.1）/18.1≈208.8%，改性效果明顯。