在線固相萃取-超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法測(cè)定水源水和飲用水中107種典型農(nóng)藥及代謝產(chǎn)物

陳永艷, 呂 佳, 張 嵐, 葉必雄, 金 寧

(中國(guó)疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與人群健康重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所, 北京 100050)

我國(guó)是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國(guó)。2020年我國(guó)化學(xué)農(nóng)藥原藥總產(chǎn)量214.80萬(wàn)噸[1], 2020年全國(guó)農(nóng)藥品種數(shù)量714個(gè),比2010年增加97個(gè)。農(nóng)藥登記產(chǎn)品總數(shù)41 885個(gè),比2010年增加12 688個(gè)[2]。在農(nóng)藥生產(chǎn)及使用過程中,農(nóng)藥通過地表徑流、擴(kuò)散等途徑進(jìn)入環(huán)境水體中,并在遷移過程中降解轉(zhuǎn)化為新的代謝產(chǎn)物,勢(shì)必在水源水及飲用水中存在農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物的暴露風(fēng)險(xiǎn)[3-5]。水體中農(nóng)藥復(fù)合污染情況較為普遍,同時(shí)具有種類多、濃度低的特點(diǎn)[6-10]。針對(duì)農(nóng)藥類污染物進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè),開發(fā)高靈敏度、多指標(biāo)同時(shí)測(cè)定的方法很有必要。本研究結(jié)合國(guó)內(nèi)外飲用水標(biāo)準(zhǔn)中相關(guān)農(nóng)藥指標(biāo)及我國(guó)用量較大的農(nóng)藥類化合物進(jìn)行遴選[11],建立了在線固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(online-SPE-UPLC-MS/MS)快速篩查和檢測(cè)水源水及飲用水中107種典型農(nóng)藥及代謝產(chǎn)物的方法,可為開展水體中典型農(nóng)藥及代謝產(chǎn)物的污染水平分析提供技術(shù)支持,為人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供客觀依據(jù)。

目前國(guó)內(nèi)外水體中農(nóng)藥的相關(guān)檢測(cè)方法主要基于色譜或色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[12-14]。雖然液相色譜儀及氣相色譜儀普及率較高,但其檢測(cè)方法靈敏度相對(duì)較低,定性能力較差。氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)于水樣的前處理要求較液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)苛刻,LC-MS具有高靈敏度、高通量以及假陽(yáng)性率較低等優(yōu)點(diǎn),是農(nóng)藥檢測(cè)的重要手段。水體中農(nóng)藥類污染物賦存水平低,直接進(jìn)樣法雖然便捷快速,但難以滿足部分農(nóng)藥類物質(zhì)的靈敏度需求,需富集后測(cè)定。常用的提取、富集技術(shù)有液液萃取、固相萃取、固相微萃取等,但前處理耗時(shí)往往長(zhǎng)于儀器分析檢測(cè)時(shí)間,制約檢測(cè)效率。在線SPE技術(shù)與離線SPE相比,上樣時(shí)間由1～2 h縮短到幾分鐘,水樣體積由幾百毫升降低至幾毫升,樣品采集、運(yùn)輸及保存的便捷性大大提升。同時(shí)由于自動(dòng)化程度高,人員操作步驟少,實(shí)驗(yàn)操作誤差小。本研究基于該前處理技術(shù)建立了適用于水源水及飲用水中107種典型農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物的檢測(cè)方法,從樣品富集至檢測(cè)完成僅耗時(shí)20余分鐘,檢測(cè)用時(shí)短、靈敏度高、重復(fù)性好,可用于水源水及飲用水中典型農(nóng)藥類污染物檢測(cè)及風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

ACQUITY UPLC-XEVO Micro TQS超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜和OA system全自動(dòng)在線前處理系統(tǒng)購(gòu)自美國(guó)Waters公司;乙腈、甲醇(德國(guó)Merck公司);甲酸(HPLC-MS級(jí),美國(guó)Fisher公司);抗壞血酸(分析純,阿拉丁試劑有限公司); 0.22 μm親水性聚四氟乙烯濾膜(美國(guó)Pall公司); 107種農(nóng)藥及代謝物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL,溶劑為乙腈,天津阿爾塔科技有限公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

100 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確移取100 μL 100 μg/mL的107種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL容量瓶中,用乙腈定容后混勻,-18 ℃避光保存?zhèn)溆谩?/p>

0.1 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確移取100 μL 100 μg/L的混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL容量瓶中,用純水定容后混勻,現(xiàn)用現(xiàn)配。

標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:準(zhǔn)確移取一定量的0.1 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,以純水為溶劑,分別配制質(zhì)量濃度為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、20、50、100 ng/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3 樣品采集

使用棕色螺口玻璃瓶進(jìn)行樣品采集,瓶蓋含有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊片,滿瓶采樣。采樣時(shí)每升樣品中添加50 mg抗壞血酸,4 ℃冷藏避光保存至進(jìn)樣分析。

1.4 樣品在線凈化富集

在線SPE系統(tǒng)為兩根SPE柱平行設(shè)計(jì),如圖1所示,本研究使用兩根X Bridge C18SPE柱,分別與二元泵(pump 1)和四元泵(pump 2)連接。一根SPE柱在四元泵系統(tǒng)進(jìn)樣富集后通過閥切換至二元泵系統(tǒng),通過流動(dòng)相將目標(biāo)分析物洗脫入分析柱分離后進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè),同時(shí)另一根SPE柱同步進(jìn)行閥切換,由二元泵系統(tǒng)通過切換至四元泵系統(tǒng)進(jìn)行再生,以備下一樣品進(jìn)樣、富集使用。由此往復(fù),實(shí)現(xiàn)SPE柱交替使用,節(jié)約了再生、平衡時(shí)間。

圖1 在線固相萃取系統(tǒng)示意圖Fig. 1 Diagram of online-SPE

1.5 儀器條件

在線SPE:流動(dòng)相A為純水;流動(dòng)相B為乙腈;在線SPE柱為X Bridge C18(30 mm×2.1 mm, 10 μm,美國(guó)Waters公司);進(jìn)樣量:5 mL。梯度洗脫程序見表1,其中3.5～4.5 min為閥切換時(shí)間。

液相色譜分離:流動(dòng)相A為0.1%甲酸水溶液;流動(dòng)相B為乙腈;分析柱為ACQUITY UPLC HSS T3(100 mm×2.1 mm, 1.8 μm,美國(guó)Waters公司);柱溫40 ℃。梯度洗脫程序見表2,其中3.5～4.5 min為閥切換時(shí)間。

表1 在線固相萃取梯度洗脫條件

表2 液相色譜梯度洗脫條件

1.6 質(zhì)譜條件

電噴霧離子源,正離子模式及負(fù)離子模式掃描,數(shù)據(jù)采集方式為多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM);去溶劑氣:高純氮?dú)?去溶劑溫度500 ℃,流量1 000 L/h。錐孔氣:高純氮?dú)?流量50 L/h。離子源溫度150 ℃,碰撞氣為氬氣,毛細(xì)管電壓1.5 kV。107種農(nóng)藥及代謝產(chǎn)物的離子對(duì)及質(zhì)譜采集參數(shù)見表3。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件考察

本研究目標(biāo)分析物種類多、極性差異大,因此選用通用型反相色譜柱進(jìn)行色譜分離,以獲得較好的色譜保留和色譜峰形。通過對(duì)HSS T3及BEH C18兩種色譜柱比較發(fā)現(xiàn),兩者均能實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分析物的較好分離,但HSS T3色譜柱在反相條件下對(duì)于極性較強(qiáng)的化合物保留更強(qiáng),從而延長(zhǎng)了該類物質(zhì)的保留時(shí)間,更適合極性與非極性化合物混合樣品的測(cè)定,因此選取HSS T3色譜柱。本研究中分析物多以ESI+模式掃描測(cè)定(100種),流動(dòng)相中加入少量甲酸對(duì)化合物電離后加氫具有促進(jìn)作用,對(duì)靈敏度呈正影響,分別對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的甲酸水溶液(0.05%、0.1%、0.2%)與乙腈混合的流動(dòng)相進(jìn)行考察,同時(shí)兼顧ESI-模式下分析物(7種)的響應(yīng)值,最終確定使用0.1%甲酸水-乙腈為流動(dòng)相。在線SPE系統(tǒng)中流動(dòng)相先將吸附在SPE柱上的目標(biāo)物洗脫,后將其帶入分析柱色譜分離,本研究對(duì)色譜分離程序中不同初始有機(jī)相比例對(duì)分離效果進(jìn)行比較,結(jié)果表明,初始流動(dòng)相中乙腈比例為2%效果最佳,在該條件下目標(biāo)化合物在分析柱上等度洗脫0.5 min后梯度洗脫,乙腈比例梯度上升至95%,可完成目標(biāo)分析物的完全洗脫和有效分離。

圖2 甲草胺和乙草胺的特征離子Fig. 2 Characteristic fragments of alachlor and acetochlor

2.2 質(zhì)譜條件優(yōu)化

根據(jù)107種典型農(nóng)藥及代謝產(chǎn)物的化學(xué)電離性質(zhì),本研究采用正、負(fù)電離模式同時(shí)采集。以乙腈為溶劑分別配制質(zhì)量濃度為200 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液,泵入質(zhì)譜內(nèi)進(jìn)行全掃描分析,分別選取豐度較強(qiáng)的離子作為定性和定量依據(jù)。其中甲草胺和乙草胺較為特殊,其為同分異構(gòu)體,保留時(shí)間極為接近,母離子都為m/z270.09,但甲草胺最強(qiáng)特征子離子為m/z238.02和162.08,乙草胺最強(qiáng)特征子離子為m/z244.03和148.06,雖然二者結(jié)構(gòu)類似,但可排除兩者碎片離子交叉干擾,見圖2。質(zhì)譜條件優(yōu)化中,錐孔電壓和碰撞能量對(duì)靈敏度影響最大,本研究針對(duì)目標(biāo)分析物逐一優(yōu)化后確定最佳錐孔電壓和碰撞能量。毛細(xì)管電壓對(duì)靈敏度也有一定影響,將一定質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在毛細(xì)管電壓0.5、1.5、2.5、3.5 kV的條件下分別進(jìn)行質(zhì)譜采集,綜合各分析物響應(yīng)值強(qiáng)度選取1.5 kV為毛細(xì)管電壓。

表3 目標(biāo)分析物的保留時(shí)間與質(zhì)譜參數(shù)

表3 (續(xù))

圖4 進(jìn)樣體積對(duì)回收率的影響Fig. 4 Effects of injection volume on recoveries

2.3 在線SPE柱的選擇

SPE柱的填料種類決定了其對(duì)目標(biāo)分析物的吸附能力。本研究選取X Bridge C8、X Bridge C18、Oasis HLB 3種通用型反相吸附SPE柱進(jìn)行考察。對(duì)極性化合物的吸附能力由強(qiáng)到弱分別為Oasis HLB>X Bridge C18>X Bridge C8,其中X Bridge C8的填料與X Bridge C18相近,更適用于中等疏水性化合物吸附,因此重點(diǎn)比較了Oasis HLB和X Bridge C18的富集、洗脫效果。經(jīng)流動(dòng)相梯度洗脫條件優(yōu)化后,使用兩款SPE柱時(shí)目標(biāo)分析物的回收率均可達(dá)到60%以上,大部分目標(biāo)分析物的峰形及響應(yīng)值能夠滿足檢測(cè)需求,少量峰形及響應(yīng)值差異明顯。選取6種差異較大的典型分析物為代表進(jìn)行比較。對(duì)于極性較強(qiáng)的化合物,在Oasis HLB柱上保留更佳,如甲基硫環(huán)磷,在Oasis HLB柱上富集后質(zhì)譜檢測(cè)響應(yīng)值是X Bridge C18柱的3倍左右,見圖3。但對(duì)于極性相對(duì)較弱的化合物,Oasis HLB柱吸附洗脫后,有色譜峰較寬、分離度差、拖尾等現(xiàn)象,同等條件下X Bridge C18柱吸附洗脫后,色譜峰形尖銳、對(duì)稱,方法精密度優(yōu)于Oasis HLB柱。綜合考慮,本研究選取X Bridge C18柱在線富集。

圖3 不同在線SPE柱的保留效果Fig. 3 Efficiencies of different online-SPE columns on the extraction Peak identifications: 1. phosfolan-methyl; 2. imidacloprid; 3. thiacloprid; 4. metsulfuron-methyl; 5. diflubenzuron; 6. EPN.

2.4 在線固相萃取條件的優(yōu)化

在線SPE過程與傳統(tǒng)的離線SPE過程類似,不同上樣、淋洗、洗脫條件對(duì)目標(biāo)分析物的峰形、方法靈敏度都有關(guān)鍵影響。綜合各分析物峰形、靈敏度及回收率,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在中性條件下以純水將樣品帶入SPE柱,并使用純水為淋洗液效果最佳。一方面實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)部分物質(zhì)如甲胺磷、辛硫磷等在堿性條件中不穩(wěn)定,丙硫克百威等酸性條件下易降解,中性條件下相對(duì)穩(wěn)定。另一方面使用酸性或堿性水溶液淋洗易把SPE柱上保留較弱的目標(biāo)分析物解吸,因此本研究選取中性條件下上樣、淋洗。

實(shí)驗(yàn)對(duì)不同的進(jìn)樣體積(5、10和15 mL)進(jìn)行比較,結(jié)果表明進(jìn)樣體積增大,檢測(cè)響應(yīng)值隨之提升,但基質(zhì)效應(yīng)也會(huì)更為明顯。本研究以回收率衡量基質(zhì)效應(yīng)產(chǎn)生的影響,除了馬拉氧磷、腐霉利、白僵菌素大體積進(jìn)樣后產(chǎn)生基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)外,其他分析物均受到不同程度的基質(zhì)抑制,見圖4。因此在確保方法靈敏度滿足檢測(cè)要求的情況下,本研究選取進(jìn)樣體積為5 mL。

2.5 樣品采集及預(yù)處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.5.1樣品中余氯對(duì)農(nóng)藥測(cè)定的影響

消毒是生活飲用水處理工藝中的一個(gè)重要步驟,《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2022)對(duì)總氯、游離氯均有限值要求,例如要求游離氯余量出廠水≥0.3 mg/L,末梢水≥0.05 mg/L[15]。為了準(zhǔn)確測(cè)定飲用水中農(nóng)藥類物質(zhì)殘留,本研究進(jìn)行了余氯對(duì)農(nóng)藥類分析物測(cè)定的影響實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,107種目標(biāo)分析物指標(biāo)中約50%的目標(biāo)分析物與余氯發(fā)生不同程度的氧化還原反應(yīng)。在未加入抗壞血酸進(jìn)行脫氯的樣品中,氟蟲腈、苯線磷、殺鈴脲、除蟲脲、地蟲硫磷、甲拌磷、苯硫磷、倍硫磷、特丁硫磷、烯啶蟲胺、莎稗磷、多菌靈、西草凈、涕滅威、樂果、治螟磷、甲拌磷亞砜、稻豐散、殺撲磷、乙拌磷砜、蠅毒磷、特丁磷亞砜、丙硫克百威、滅幼脲、內(nèi)吸磷、乙拌磷亞砜回收率均低于10%,受余氯影響最為突出。其他農(nóng)藥物質(zhì)受余氯影響發(fā)生不同程度的降解或轉(zhuǎn)化,如馬拉氧磷為馬拉硫磷的代謝產(chǎn)物,苯線磷亞砜為苯線磷的代謝產(chǎn)物,余氯的存在促使了農(nóng)藥與其代謝產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。樣品中添加抗壞血酸去除余氯后,樣品回收率及穩(wěn)定性明顯提高,見圖5。本研究同時(shí)對(duì)樣品中抗環(huán)血酸的添加量進(jìn)行實(shí)驗(yàn),分別按照每升樣品中添加20、50、100 mg進(jìn)行對(duì)比,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以上3個(gè)抗壞血酸添加量對(duì)回收率沒有顯著性影響。因此,為確保充分消除余氯干擾,本研究在樣品采集時(shí),每升樣品中添加50 mg抗壞血酸。

圖5 抗壞血酸消除余氯對(duì)回收率的影響Fig. 5 Effect of ascorbic acid eliminating residual chlorine on recoveries

2.5.2濾膜吸附對(duì)農(nóng)藥測(cè)定的影響

本研究選用針頭式微濾膜過濾器對(duì)樣品進(jìn)行過濾處理,通過對(duì)親水性聚四氟乙烯濾膜、玻璃纖維素濾膜、尼龍濾膜、聚醚砜濾膜進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn),不同材質(zhì)的濾膜對(duì)農(nóng)藥類分析物的吸附效應(yīng)不同,親水性聚四氟乙烯濾膜對(duì)農(nóng)藥類分析物的吸附效應(yīng)最弱,適合用于樣品進(jìn)樣分析前過濾處理。針對(duì)親水性聚四氟乙烯濾膜進(jìn)一步考察了過濾體積對(duì)農(nóng)藥類分析物吸附效應(yīng)的影響。以10 mL為間隔,分段收集A (0～10 mL)、B (10～20 mL)、C (20～30 mL)、D (30～40 mL) 4組過濾液進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn),在過濾初始階段吸附效應(yīng)最為明顯,A組濾液中107種農(nóng)藥類分析物的平均吸附率為17.1%,其中26種農(nóng)藥類分析物吸附率大于20%;隨著過濾體積的增加,B組,C組、D組濾液的吸附率顯著低于A組,平均吸附率分別為5.5%、5.6%、4.9%,組間無(wú)顯著性差異,且濾液中99種農(nóng)藥類分析物吸附率小于10%。以上結(jié)果表明,增加過濾體積可以減少吸附效應(yīng),因此本研究選取舍棄初濾液10 mL,以降低吸附效應(yīng)、提高實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性。

2.6 方法學(xué)考察

2.6.1線性關(guān)系和檢出限

按照1.2節(jié)描述配制不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)在線SPE處理后測(cè)定,以各分析物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),定量離子的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,107種農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物在各自的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(相關(guān)系數(shù)(r2)>0.995)。以各目標(biāo)分析物3倍和10倍信噪比(S/N)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度確定本方法的檢出限(LOD,S/N=3)和定量限(LOQ,S/N=10),見表4,方法定量限均低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2022)、WHO《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》等國(guó)內(nèi)外飲用水標(biāo)準(zhǔn)中農(nóng)藥類指標(biāo)相關(guān)的限值。

2.6.2回收率和精密度

儀器進(jìn)樣分析之前,應(yīng)做空白試驗(yàn),對(duì)實(shí)驗(yàn)用水質(zhì)量、試劑純度、器皿潔凈度等方面進(jìn)行考察,本底污染應(yīng)該控制在低于方法檢出限;在測(cè)定高濃度樣品后為防止交叉污染或殘留干擾,應(yīng)進(jìn)行空白樣品測(cè)試。

分別向飲用水及水源水中添加低、中、高3個(gè)水平(1、20、50 ng/L)的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)水平平行進(jìn)行6組,計(jì)算回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表4。飲用水中107種目標(biāo)分析物在3個(gè)水平下的加標(biāo)回收率(n=6)分別為61.4%～91.4%、62.8%～119.0%和61.2%～115.7%,RSD分別為0.9%～17.1%、0.6%～14.1%和0.4%～12.7%。水源水中107種目標(biāo)分析物在3個(gè)水平下的加標(biāo)回收率(n=6)分別為60.6%～94.2%、61.1%～119.8%和61.1%～115%,RSD分別為0.7%～18.6%、0.7%～15.7%和0.3%～16.2%。

表4 107種目標(biāo)分析物的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限、加標(biāo)回收率及RSD(n=6)

表4 (續(xù))

表4 (續(xù))

2.7 實(shí)際樣品的測(cè)定

用本方法分別對(duì)水源水及飲用水開展107種農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物檢測(cè),其中水源水20件,飲用水20件。107種目標(biāo)分析物在水源水中檢出42種,濃度水平在0.1～97.1 ng/L,飲用水中檢出32種,濃度水平在0.1～93.6 ng/L,酰胺類除草劑、三嗪類除草劑、三唑類殺菌劑、煙堿類殺蟲劑、氨基甲酸酯類殺蟲劑等檢出率較高,檢出種類、濃度見表5。

表5 水源水和飲用水中農(nóng)藥的主要檢出情況

2.8 與其他方法對(duì)比

將本方法與水體中農(nóng)藥類相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法進(jìn)行了對(duì)比,本方法樣品用量少、前處理簡(jiǎn)單快速,樣品富集及分析時(shí)長(zhǎng)僅23 min,可同時(shí)對(duì)107種典型農(nóng)藥及代謝產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定,檢測(cè)效率優(yōu)于其他方法,見表6。離線SPE法或液液萃取法,需將目標(biāo)分析物提取、氮吹、復(fù)溶,僅少量復(fù)溶液進(jìn)質(zhì)譜檢測(cè),在線SPE法中樣品富集后全部洗脫至質(zhì)譜檢測(cè),因此富集倍數(shù)高,所需有機(jī)試劑種類少、用量小,準(zhǔn)確靈敏,更適合于水體中痕量農(nóng)藥測(cè)定。相較于離線SPE柱的一次性使用,在線SPE柱可反復(fù)使用,本方法中SPE柱累計(jì)使用次數(shù)約為450次,通過對(duì)不同批次測(cè)定的農(nóng)藥類化合物保留時(shí)間、峰形及峰面積進(jìn)行比較,無(wú)顯著性差異。

表6 本方法與其他方法的比較

3 結(jié)論

本研究建立了online-SPE-UPLC-MS/MS快速篩查和確證飲用水中107種典型農(nóng)藥及代謝產(chǎn)物的方法,可對(duì)水體中有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類、酰胺類、苯甲酰脲類、新煙堿類等農(nóng)藥及代謝產(chǎn)物同時(shí)測(cè)定,具有高通量、高靈敏度、高準(zhǔn)確度的優(yōu)點(diǎn),實(shí)際應(yīng)用價(jià)值較高。使用該方法對(duì)水源水及飲用水進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn),水體中農(nóng)藥類物質(zhì)復(fù)合污染情況較為普遍,除了需要對(duì)水體中農(nóng)藥類指標(biāo)檢測(cè)外,對(duì)其代謝產(chǎn)物污染水平研究有待進(jìn)一步開展,以提供全面、準(zhǔn)確的檢測(cè)數(shù)據(jù),為水環(huán)境農(nóng)藥污染監(jiān)測(cè)及飲水安全提供技術(shù)支撐。