石油化工堿渣廢水治理措施

浙江雙益環(huán)保科技發(fā)展有限公司 唐凱杰，李博陽，劉小鳳，王丹麗

隨著精品油提煉技術(shù)的逐漸發(fā)展，石油化工領(lǐng)域生產(chǎn)堿渣廢水當(dāng)中的成分逐漸發(fā)生改變。與此同時，堿渣廢水來源也各有不同，加上化工生產(chǎn)工藝不斷更新，針對堿渣廢水，需要采取合適的處理技術(shù)，因地制宜，才能保證處理效果。當(dāng)前，我國在該領(lǐng)域主要使用稀釋、酸化、濕式氧化、直接處理等技術(shù)進行處理，不同技術(shù)適用條件不同，在處理過程中應(yīng)合理選擇，才能達到廢水排放要求，節(jié)約石化企業(yè)排污成本。

一、堿渣廢水介紹

煉油廠在油品精煉生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生堿渣廢水，其中還有硫、氮、氧等化合物。廢水惡臭、顏色深、有腐蝕性，還可能含有降解困難的有機、無機等化合物，如油類、酚類和硫化物等。有機廢水具有高鹽、毒性等特征，對于動植物和水生物會產(chǎn)生危害，如果人類長期接觸，就會出現(xiàn)疲勞和頭痛癥狀，進而對人體造成傷害。廢水還會降低水中的氧溶解，破壞水生物生存環(huán)境，腐蝕管道設(shè)備等。所以，化工生產(chǎn)階段，需要對堿渣廢水采取有效處理，使其能夠達到排放標準，控制加工生產(chǎn)對環(huán)境造成的破壞，讓處理環(huán)節(jié)對環(huán)境友好，更加高效[1]。

二、石油化工領(lǐng)域堿渣廢水的處理技術(shù)

（一）氧化還原

利用氧化還原處理堿渣廢水，其技術(shù)要點是對強氧化劑合理選擇。當(dāng)前，石化生產(chǎn)過程大多會利用臭氧、雙氧水等強氧化劑，但是上述處理試劑的成本相對較高，導(dǎo)致技術(shù)應(yīng)用成本高。氧化劑在某種程度上來講，殺菌作用強，過量使用可能破壞生態(tài)平衡。如果應(yīng)用其處理堿渣，還有可能影響生化池污水處理過程。因此，該方法通常用作廢水的深度處理，作為后備技術(shù)而存在。還原劑主要使用鐵、鉛等合金，使用過程的水體中會富含過量金屬離子，可能會對水體產(chǎn)生二次污染。選擇氧化還原處理技術(shù)來處理堿渣廢水，工藝較復(fù)雜，可能伴有毒副產(chǎn)物出現(xiàn)，處理過程控制困難。

（二）直接處理

堿渣廢水利用直接處理方法就是通過焚燒的方式針對降解困難的污染物進行處理。處理階段需要使用助燃劑，大多選擇氧氣，預(yù)防燃燒不充分導(dǎo)致環(huán)境受到二次污染。因為該方法利用對于焚燒器材質(zhì)和設(shè)備有較高要求，因此，處理成本高，技術(shù)應(yīng)用存在局限性，通常適用于高濃度、有劇毒類型的廢水處理，該技術(shù)不具備擴大規(guī)模的應(yīng)用條件。

（三）酸化處理

堿渣廢水通過酸化處理工藝，主要是使用硫酸進行酸化，將廢水通入沉淀池，經(jīng)過沉淀和除油等工序，利用硫酸進行酸化，之后再分離。酸化處理能夠?qū)U水pH進行調(diào)節(jié)，將內(nèi)部含有的大量油污去除。然而，該方法應(yīng)用COD的去除效果不是很好，即使廢水經(jīng)過處理，其中的COD物質(zhì)濃度也相對較高，通常會在1×104mg/L以上，而煉油廠化工污水排放COD含量指標在650mg/L以內(nèi)，由此可見，經(jīng)過酸化處理的污水COD含量仍然超標嚴重，影響污水的后期處理。除此之外，利用硫酸調(diào)節(jié)廢水pH，不能避免由VOC、H2S這類氣體而對水體造成的污染，因此該技術(shù)應(yīng)用環(huán)保隱患相對較大[2]。

（四）稀釋處理

顧名思義，稀釋處理技術(shù)的應(yīng)用就是使用污染物含量濃度低的水對堿渣廢水進行稀釋，讓水中污染物的濃度能夠降低到污水處理廠的指標要求，在污水處理廠進行徹底清理。因為堿渣廢水內(nèi)部污染物含量可能達到處理廠指標要求上百倍，為了滿足廢水處理要求，需要處理廠規(guī)模更大，規(guī)模的擴大意味著處理設(shè)施的增加，這樣，極有可能導(dǎo)致廢水處理成本增高，還會占用擴大面積。除此之外，如果對于稀釋倍數(shù)進行限制，還有可能導(dǎo)致污水處理難以達到處理廠的進水標準要求，最終導(dǎo)致處理廠超負荷運行，處理工藝流程不穩(wěn)定。

（五）生物方法

選擇生物技術(shù)對于堿渣廢水進行處理，要對廢水當(dāng)中的污染成分全面分析，并將廢水環(huán)境模擬出來，利用處理系統(tǒng)當(dāng)中的處理單元，將微生物菌群加入其中，并添加營養(yǎng)液，這樣有助于微生物菌群的繁殖與生長，能充分降解目標污染物，提高污染物的處理效率。該技術(shù)的應(yīng)用既可以完成堿渣廢水處理，又能進行高濃度廢水、有機廢水等處理，可將處理流程縮短，降低成本。同時，技術(shù)應(yīng)用無須特殊環(huán)境，在常溫和常壓情況之下就能完成，和燃燒法不同，不需要燃燒環(huán)境，和濕式氧化方法也存在差異，不需要在高溫和高壓的環(huán)境中，因此，可以將潛在危險消除。除此之外，技術(shù)應(yīng)用也不涉及污染物的轉(zhuǎn)移，故而不會對環(huán)境造成二次污染。

和常規(guī)生物處理技術(shù)相互對比，高效處理生物技術(shù)啟動時間減少，當(dāng)微生物菌群植入以后，三天左右就能正常運行。而傳統(tǒng)技術(shù)處理啟動時間需要30-60天，所以，高效生物技術(shù)在廢水處理中時間優(yōu)勢顯著，利用生物活性能改善污泥沉淀池的運行效率，控制污泥出現(xiàn)膨脹問題，讓系統(tǒng)的抗沖擊和負荷等能力不斷增強，使得處理系統(tǒng)的運行更為穩(wěn)定。高效處理技術(shù)應(yīng)用優(yōu)勢如下：第一，對于有機物的處理負荷相對獨特，COD的處理量4-15kg/m3·d；第二，按照處理水質(zhì)特點，因地制宜地對微生物菌群進行篩選；第三，處理階段彈性大，可根據(jù)水質(zhì)和水量變化進行高效處理；第四，處理簡單、管理便利，在常溫和常壓的情況之下就能完成對應(yīng)操作，因此安全系數(shù)極高；第五，處理階段無二次污染問題出現(xiàn)；第六，可將廢水處理的成本有效降低[3]。

（六）氧化技術(shù)

1.超臨界水氧化

在處理堿渣廢水過程當(dāng)中，選用超臨界水氧化“SCWO”技術(shù)就是處于臨界壓力、溫度的環(huán)境之下將水中有機氧化物進行降解。因為超臨界的條件之下，污染物能夠在水中聚集，將反應(yīng)物傳質(zhì)流程減少。處于超臨界水之內(nèi)，毒害物質(zhì)氧化速度為常規(guī)氧化速度10倍，甚至更高，可以徹底將有機物進行氧化和降解。當(dāng)前，該技術(shù)成為科研工作者研究重點，也是最具潛力的廢水處理工藝之一。從技術(shù)應(yīng)用情況分析，此技術(shù)要實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用可能相對困難，具體原因如下：首先，要營造超臨界條件，必定對于處理設(shè)備、處理材質(zhì)有更高要求，投入成本過高；其次，反應(yīng)器、新型催化劑的研究進程緩慢，反應(yīng)器可能難以達到耐溫、壓力、腐蝕方面要求，催化劑在臨界狀態(tài)下穩(wěn)定性、活性也難以得到保證；最后，超臨界條件之下，未知或者特殊類型化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生控制困難，有可能產(chǎn)生中間產(chǎn)物，部分產(chǎn)物為有害物質(zhì)。所以，要針對以上技術(shù)應(yīng)用的局限性深入研究，才能將技術(shù)的應(yīng)用范圍逐漸擴大?？梢?，SCWO工業(yè)化應(yīng)用之路很長。

2.光氧化

處理堿渣廢水階段，光氧化的應(yīng)用有兩種類型，一種為激光氧化；另一種為光催化氧化。該技術(shù)是依托光能完成，將其當(dāng)作氧化劑，發(fā)揮光的凈水效果。由于光本身屬于綠色能源，可再生，應(yīng)用過程不會出現(xiàn)二次污染，所以在廢水處理階段光能的利用受到高度關(guān)注。針對有機廢水的處理，光氧化處理效果可能受到廢水濃度、廢水種類和透光性多種因素影響。結(jié)合該領(lǐng)域相關(guān)研究，光氧化技術(shù)研究所處試驗階段，無論是光利用率方面，還是有機廢水的濃度方面，都需要深入研究。如果廢水當(dāng)中有機物濃度低，那么技術(shù)應(yīng)用效果良好；相反，如果有機物濃度高，那么處理效果可能較差。除此之外，若要發(fā)揮該技術(shù)優(yōu)勢，還需不遺余力地研制光催化和氧化劑，提高催化劑的轉(zhuǎn)化率，突破技術(shù)瓶頸，才能將其更好地應(yīng)用在廢水處理工作當(dāng)中[4]。

3.濕式氧化

處理堿渣廢水階段，選擇濕式氧化（WAO）處理技術(shù)主要是讓污染物、氧氣二者在相環(huán)境之下充分接觸，以氧氣當(dāng)作氧化劑，達到降解和氧化污染物之目的。該技術(shù)應(yīng)用適用于高毒性、高濃度廢水的處理。應(yīng)用此技術(shù)，可以作為預(yù)處理技術(shù)的一種，應(yīng)用在生物氧化工藝當(dāng)中，還可以借助高效催化劑，達到濕式催化效果。WAO應(yīng)用階段，如果操作條件許可，可以對多種有機廢水進行處理，還能處理石化、農(nóng)藥、染料、造紙、合成業(yè)等領(lǐng)域產(chǎn)生的廢水。濕式氧化反應(yīng)速度相對較快，在30-120min就能完成，廢水的停留時間短。通常來講，WAO工藝流程無須對于原料堿渣采取預(yù)處理措施，因此，工藝流程也相對較短，操作過程更為穩(wěn)定，裝置緊湊，不會占用過多土地。除此之外，氧化降解整個流程產(chǎn)生的反應(yīng)熱能夠應(yīng)用在進料加熱階段，廢水發(fā)生氧化反應(yīng)之后產(chǎn)生高壓和高溫尾氣可作為發(fā)電能源，能有效控制系統(tǒng)的能耗。

4.緩和濕式氧化

堿渣廢水的處理，利用緩和濕式氧化這項技術(shù)，也稱“HWAO”能夠有效解決以往WAO技術(shù)應(yīng)用環(huán)境要求過高的問題。應(yīng)用WAO技術(shù)，處理過程需要在高溫和高壓的條件之下完成，因此，對于反應(yīng)器材質(zhì)量也有更高要求，造價較高。該工藝擁有顯著的脫臭效果，對于硫化物的去除量超過98%，反應(yīng)最佳溫度在130-150℃之間，需要保證廢水在裝置當(dāng)中停留40分鐘以上，才能確保反應(yīng)過程充分。在反應(yīng)器內(nèi)，水相屬于連續(xù)相，能夠?qū)U水內(nèi)硫化鈉、有機硫化物加以轉(zhuǎn)化，使之變?yōu)榱虼蛩岣?、硫酸根等，將廢水當(dāng)中的惡臭物質(zhì)去除。整體反應(yīng)過程無須利用催化劑，但是需要注意對反應(yīng)器的合理設(shè)計，才能保證處理效果。

5.催化濕式

所謂催化濕式氧化，也稱“CWAO”，就是將活性較高催化劑加入，使空氣氧化效率不斷提高，能夠有效將反應(yīng)壓力和溫度降低。催化劑環(huán)境之下，廢水內(nèi)部有機物反應(yīng)過程被改變，反應(yīng)活化能也有所降低，能將反應(yīng)時間有效減少，讓工藝流程更加簡單，對于設(shè)備投資、運行等方面成本降低十分有利。和WAO技術(shù)進行對比，該工藝運行轉(zhuǎn)化效率高、能耗低。處于特殊情況之下，CWAO的應(yīng)用對于廢水處理的效率可以達到溫度在550℃超臨界的降解效果。因此，CWAO屬于石化行業(yè)高度關(guān)注的技術(shù)類型之一。依照催化劑形態(tài)，處理工藝可以分成均相、非均相。其中均相催化技術(shù)應(yīng)用使用液相催化劑，在處理階段，需要將堿渣、催化劑等進行混合，使其處于均勻狀態(tài)，還需通過后續(xù)處理，將催化劑回收，以免出現(xiàn)材料浪費或者環(huán)境污染等情況。在回收流程，可能增加成本，導(dǎo)致工藝流程復(fù)雜。利用非均勻相類型催化劑，可以使用非金屬、對金屬或者金屬作為活性中心，將其在載體上負載，制作成固體顆粒。廢水、催化劑分離過程簡單，能夠簡化工藝流程。隨著工藝的發(fā)展，更多穩(wěn)定、高效的催化劑被開發(fā)出來。在CWAO技術(shù)應(yīng)用階段，鐵銅催化劑被廣泛應(yīng)用于商業(yè)化領(lǐng)域，屬于均相催化劑。在非均相類型催化劑當(dāng)中，貴金屬類型催化劑在穩(wěn)定性和活性方面相對優(yōu)越，比如鉑、鈀等貴金屬，和稀土、鐵銅等類型催化劑進行對比，這類催化劑在工藝過程對于溫度要求不高，但是催化劑本身使用成本高，所以在廢水處理階段，通常選擇鐵銅水化劑[5]。

三、堿渣廢水處理技術(shù)應(yīng)用實例

某石化公司煉油廠在生產(chǎn)階段，為了將液化氣和汽油內(nèi)部硫化物脫除，讓化工產(chǎn)品達到國家標準要求，生產(chǎn)階段對于油品會采取堿洗措施，主要使用氫氧化鈉，所以，工藝流程會產(chǎn)生堿渣廢水，廢墟當(dāng)中含有微量油狀物，還有酚鈉鹽、碳酸鈉、硫化物等，廢水呈淺黑色，并伴有惡臭氣味。由于該煉油廠屬于老區(qū)，建設(shè)時間長，建設(shè)之初在其周圍設(shè)置堿渣池，專門作為處理廢水裝置。但是，因為處理技術(shù)應(yīng)用低效，導(dǎo)致堿渣池內(nèi)部堿渣量逐年增加，安全隱患極為嚴重。該企業(yè)高度關(guān)注堿渣廢水處理，并尋找廢水處理存在的安全隱患，將其列入環(huán)保規(guī)劃，通過對處理技術(shù)采取市場調(diào)研，最終選擇合適處理工藝，對于堿渣池內(nèi)部堿渣進行全面處理。重新建設(shè)堿渣回收裝置處理廢水，利用生物技術(shù)解決廢水處理中存在的環(huán)境隱患和安全隱患。裝置可以對石化企業(yè)生產(chǎn)階段產(chǎn)生的各類廢液進行高效處理，依照廢物的集中排放和處理原則，將裝置建設(shè)在原有裝置旁邊，兩個裝置能夠共用部分結(jié)構(gòu)。

新建裝置的規(guī)模在75m3/d，可以持續(xù)運行8400h，操作性能在60-110%之間，利用生物強化工藝進行處理，不必另外建設(shè)燃燒爐設(shè)施，也不需要蒸汽物料。在生物處理工藝的運用之下，可將廢水內(nèi)部酚類物、硫化物和COD有效分解，使廢水能夠達到凈化廠進水指標的要求。無論是堿渣存儲，還是生化處理，由于硫化物、VOC等物質(zhì)溢出、揮發(fā)，可能會對周圍環(huán)境造成影響。因此，為了達到環(huán)保要求，在處理系統(tǒng)當(dāng)中配置廢氣處理裝置，該裝置可將廢氣洗滌、電解工藝相互融合，經(jīng)過三級吸收，以中和、氧化多種方式高效去除各類惡臭污染物[6]。

四、結(jié)束語

綜上分析，通過上文當(dāng)中對于幾種堿渣廢水處理工藝進行介紹，明確了應(yīng)用范圍最廣的就是氧化法，特別是濕式氧化法，由于其處理過程價格低，使用時間長，因此得到廣泛應(yīng)用。而生物強化也是生物法當(dāng)中應(yīng)用廣泛的處理工藝，優(yōu)點為處理效果好，處理流程安全、環(huán)境友好。未來，堿渣廢水的處理技術(shù)也會向更高效、更環(huán)保、更經(jīng)濟、更安全的方向發(fā)展，所以，在各類處理技術(shù)應(yīng)用階段，需要嚴格根據(jù)廢水當(dāng)中污染物類型和特點，科學(xué)利用處理技術(shù)，才能將技術(shù)應(yīng)用價值充分發(fā)揮。