低溫?zé)Y(jié)法制備Al2O3多孔陶瓷及性能研究

樸佳思，唐鈺棟，白佳海

(1. 山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 淄博 255049；2.山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司, 山東 淄博 255049)

多孔氧化鋁陶瓷因具有耐高溫[1-2]、比表面積大和力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)[3-5]，被廣泛應(yīng)用于高溫隔熱材料[6]、催化劑載體[7]和生物材料等領(lǐng)域[8-9]。研究者們探索了很多方法來(lái)制備多孔氧化鋁陶瓷[10-12]。如：王少陽(yáng)等[12]用溶膠浸漬造孔劑法制備了性能優(yōu)良的多孔氧化鋁陶瓷，何秀蘭等[13]采用凝膠-發(fā)泡法制備多孔氧化鋁陶瓷并研究其力學(xué)性能；但這些方法成本較高[14]，反應(yīng)過(guò)程較復(fù)雜。相對(duì)的低溫燃燒合成法操作簡(jiǎn)便、成本較低[15-17]，因此用于多孔氧化鋁陶瓷的大量制備。

低溫燃燒合成是利用原料間氧化還原反應(yīng)放出大量熱量，進(jìn)而合成粉體的濕化學(xué)方法[18]。這種方法引燃的溫度較低，反應(yīng)合成速度較快[19-20]。目前，有學(xué)者用低溫燃燒合成法成功合成了氧化鋁粉體，但將粉體進(jìn)一步制備成多孔氧化鋁陶瓷并研究其性能的報(bào)道較少。

本實(shí)驗(yàn)將濾紙浸漬在Al3+濃度不同的溶液中，然后用低溫燃燒法合成粉體，并用合成的粉體作為原料制備多孔氧化鋁陶瓷。本文主要研究溶液中Al3+濃度對(duì)多孔氧化鋁陶瓷性能的影響規(guī)律以及不同燒結(jié)溫度對(duì)多孔氧化鋁陶瓷性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 試樣制備

采用尿素(分析純)和硝酸鋁(分析純)作為原料，按下面方法來(lái)研究前驅(qū)體溶液中Al3+濃度對(duì)多孔氧化鋁陶瓷性能的影響以及不同燒結(jié)溫度對(duì)多孔氧化鋁陶瓷性能的影響。

將CO(NH)2和Al(NO3)3· 9H2O作為原料配制成Al3+濃度分別為0.75、1.0、1.5、2.0 mol/L的溶液，依次記為A、B、C、D。然后將濾紙浸漬在配制的溶液中保持30 s，把浸漬好的濾紙放入50 ℃干燥箱中干燥12 h。干燥后的濾紙放入馬弗爐并升溫至300 ℃，引燃前驅(qū)體，得到黑色粉體。將5 g黑色粉體放到濃度為30%的250 mL H2O2中，密封后在110 ℃烘箱中放置8 h，以去除燃燒產(chǎn)物中的有機(jī)物，最后得到白色粉體。用干壓成型法將得到的白色粉體在16 MPa下壓制成試樣，在800 ℃下燒結(jié)制成多孔氧化鋁陶瓷。

選取用Al3+濃度為2 mol/L的溶液浸漬過(guò)的濾紙，經(jīng)過(guò)干燥、氧化和壓制后制成試樣。分別在800、900、1000、1100、1200 ℃下燒結(jié)試樣(依次標(biāo)記為1#、2#、3#、4#、5#)。

1.2 試樣表征

本實(shí)驗(yàn)采用阿基米德原理進(jìn)行吸水率和顯氣孔率的測(cè)定；采用煙臺(tái)華銀HVS-50型的顯微維氏硬度計(jì)儀器測(cè)定試樣表面的硬度；采用德國(guó)D8 Advanced X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行物相分析；采用荷蘭飛利浦FEI Sirion 200型掃描電子顯微鏡觀察陶瓷斷面的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體溶液中Al3+濃度對(duì)多孔氧化鋁陶瓷性能的影響

將濾紙浸漬在Al3+濃度不同的溶液中，采用低溫燃燒法合成粉體，在800 ℃下燒結(jié)制備多孔氧化鋁陶瓷。研究溶液中Al3+濃度對(duì)多孔氧化鋁陶瓷性能的影響規(guī)律。

2.1.1 經(jīng)H2O2氧化后粉體物相組成分析

圖1是經(jīng)H2O2處理后粉體的XRD譜圖。由圖可知，譜圖中存在Al(OH)3(三水鋁石)(JCPDS 33-0018 )和AlO(OH) (勃姆石)(JCPDS 21-1307)倆個(gè)衍射峰，從XRD譜圖中衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度看出，AlO(OH)和Al(OH)3為粉體的主要晶相成分。

圖1 經(jīng)H2O2氧化后粉體的XRD譜圖

2.1.2 經(jīng)H2O2氧化后粉體的紅外分析

圖2為經(jīng)H2O2氧化后粉體的FT-IR圖譜。由圖可見(jiàn)，在1 636 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)H2O彎曲振動(dòng)，在3 403 cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)吸附水中的O-H的伸縮振動(dòng)，可知粉體中有物理吸附的水分子。在2 426 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)CO2的伸縮振動(dòng)，可知少量CO2被吸附在粉體表面上。499 cm-1和638 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)Al-O的伸縮振動(dòng)。1 070 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)Al-OH的彎曲振動(dòng)，在1384 cm-1對(duì)應(yīng)O-H的吸收峰。這說(shuō)明經(jīng)H2O2氧化后的粉體中有AlO(OH)和Al(OH)3，與3.1中物相組成分析的結(jié)論一致。

圖2 經(jīng)H2O2氧化后粉體的FT-IR圖譜

2.1.3 多孔氧化鋁陶瓷的物相組成分析

圖3是試樣A、B、C和D的XRD圖譜。由圖可知，試樣A、B、C和D中都存在Al2O3(JCPDS 231009)的衍射峰，且衍射峰的位置沒(méi)有隨著溶液中Al3+濃度的變化而移動(dòng)。經(jīng)上述分析可知，Al2O3為試樣的主晶相。

圖3 試樣A、B、C和D的XRD譜圖

圖 4 試樣A、B、C和D的孔徑分布曲線(xiàn)

2.1.4 溶液中Al3+濃度對(duì)多孔氧化鋁陶瓷性能的影響

表1為試樣A、B、C和D的性能，由表可知，隨著溶液中Al3+濃度從0.75 mol/L增加到2.0 mol/L，試樣的維氏硬度先顯著下降后小幅度升高，然而顯氣孔率和吸水率先逐漸增加后略有降低。當(dāng)Al3+濃度為1.5 mol/L的溶液時(shí)，試樣的顯氣孔率可高達(dá)56.42%。線(xiàn)燒成收縮率和燒失量隨著溶液中Al3+濃度增加而顯著減小。經(jīng)上述分析可知，溶液中Al3+的濃度的對(duì)多孔氧化鋁陶瓷的性能影響顯著，隨溶液中Al3+濃度增加，試樣的顯氣孔率增大，維氏硬度減小。

2.1.5 多孔氧化鋁陶瓷的孔徑分布

由圖4可知，試樣A、B、C和D的氣孔孔徑基本分布在0.01～0.2 μm范圍內(nèi)，且試樣A存在兩個(gè)分布峰，其中一個(gè)分布峰最可幾孔徑為19 nm，另一個(gè)分布峰最可幾孔徑為51 nm。試樣B最可幾孔徑為37 nm、試樣C最可幾孔徑為66 nm、試樣D的最可幾孔徑為35 nm。

2.1.6 多孔氧化鋁陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)

圖5依次為試樣A、B、C和D斷面的SEM圖。由圖5 (a1、b1，c1和d1)可知，斷面顯微結(jié)構(gòu)的變化沒(méi)有明顯的規(guī)律，這可能是由于斷裂時(shí)的晶粒拔出、裂紋擴(kuò)展等因素導(dǎo)致的；由圖5(a2、b2，c2和d2)可知：試樣A、B、C和D的晶粒尺寸基本分布在10～20 nm范圍之內(nèi)，但隨著溶液中Al3+濃度的增加，納米氧化鋁晶粒的平均尺寸略有增大。此外，根據(jù)表1所示的結(jié)果，試樣的顯氣孔率也隨著溶液中Al3+濃度的增加而逐漸增大。因此，試樣中納米晶粒尺寸的增大及顯氣孔率的增加，是導(dǎo)致試樣的維氏硬度隨溶液中Al3+濃度的增加而降低的主要原因。

圖 5 試樣A(a1、a2)、B(b1、b2)、C(c1、c2)和D(d1、d2)斷面的SEM圖

2.2 不同燒結(jié)溫度對(duì)多孔氧化鋁陶瓷性能的影響

由表1可知，隨溶液中Al3+濃度的增大，多孔氧化鋁陶瓷的顯氣孔率總體呈增大趨勢(shì)。其中試樣C和試樣D的顯氣孔率沒(méi)有明顯的差異，但在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，試樣D的粉體產(chǎn)出量較多，成本也較低。因此，實(shí)驗(yàn)選用Al3+濃度為2 mol/L來(lái)研究燒結(jié)溫度對(duì)多孔陶瓷性能的影響規(guī)律。

表1 試樣A#、B#、C#和D#的性能

把Al3+濃度為2 mol/L的溶液浸漬于濾紙內(nèi)，經(jīng)干燥、氧化后分別在800、900、1 000、1 100、1 200 ℃下燒結(jié)試樣，研究不同燒結(jié)溫度對(duì)多孔氧化鋁陶瓷性能的影響規(guī)律。

2.2.1 不同燒結(jié)溫度下多孔氧化鋁陶瓷的物相組成分析

圖6是在800、1 000、1 100、1 200 ℃下燒結(jié)的多孔氧化鋁陶瓷的XRD圖譜，由圖可知，試樣1#存在?-Al2O3(JCPDS 231009)的衍射峰，試樣3#，4#和5#都存在α-Al2O3(JCPDS 461212)和?-Al2O3(JCPDS 231009)衍射峰。經(jīng)上述分析可知，在800 ℃下燒結(jié)的試樣主晶相為?-Al2O3，而隨著溫度升高，試樣的主晶相為α-Al2O3和?-Al2O3。

圖6 燒結(jié)試樣1#、3#、4#和5#的XRD譜圖

2.2.2 不同燒結(jié)溫度對(duì)多孔氧化鋁陶瓷性能的影響

表2列出在800、900、1 000、1 100、1 200 ℃下燒結(jié)的多孔氧化鋁陶瓷的性能。由表可知，隨燒結(jié)溫度的升高，吸水率和顯氣孔率逐漸降低，維氏硬度大幅度的下降。當(dāng)燒結(jié)溫度為800 ℃時(shí)，試樣的顯氣孔率為56.22%，并且維氏硬度較高；當(dāng)因?yàn)闊Y(jié)溫度為1 200 ℃時(shí)，粉體的粒徑長(zhǎng)大，粉體的燒結(jié)活性下降，試樣的顯氣孔率和維氏硬度最低。試樣的燒失量和線(xiàn)燒成收縮率則隨著燒結(jié)溫度的增加而持續(xù)升高。經(jīng)上述分析可知，隨燒結(jié)溫度的升高，試樣的吸水率、顯氣孔率和維氏硬度都呈下降趨勢(shì)。

表2 試樣1#、2#、3#、4#和5的性能

2.2.3 不同燒結(jié)溫度下多孔氧化鋁陶瓷顯微結(jié)構(gòu)

圖7是在1 000、1 100、1 200 ℃下燒結(jié)的多孔氧化鋁陶瓷斷面的SEM圖。從圖可知，試樣3#(e1、e2)中氧化鋁晶粒尺寸小而均勻，晶粒間排列緊密。因此受到承載時(shí)，不易引起應(yīng)力集中，維氏硬度較高；試樣4#(f1、f2)中部分氧化鋁晶粒長(zhǎng)大，一些較大尺寸的顆粒發(fā)生團(tuán)聚，容易引起應(yīng)力集中，導(dǎo)致試樣維氏硬度的下降；試樣5#(g1、g2)的氣孔率和維氏硬度顯著降低，經(jīng)上述分析可知，隨燒結(jié)溫度的升高，氧化鋁晶粒尺寸逐漸增加，缺陷增多，晶粒之間結(jié)合變?nèi)?，多孔氧化鋁陶瓷維氏硬度降低。

圖 7 試樣3#(e1、e2)、4#(f1、f2)和5#(g1、g2)斷面的SEM圖

3 結(jié)論

1)本實(shí)驗(yàn)采用操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的低溫燃燒法制備了活性較高的粉體，再將粉體壓制成型，燒結(jié)成多孔氧化鋁陶瓷并研究其性能。

2)當(dāng)燒結(jié)溫度為800 ℃時(shí)，隨溶液中Al3+濃度的從0.75 mol/L增大到2.0 mol/L時(shí)，多孔氧化鋁陶瓷的吸水率和顯氣孔率總體呈增大趨勢(shì)，維氏硬度降低。當(dāng)溶液中Al3+濃度為2 mol/L時(shí)，制備的多孔氧化鋁陶瓷顯氣孔率較高(約為56.2%)，且粉體產(chǎn)出量較多，成本較低。

3)多孔氧化鋁陶瓷的吸水率、顯氣孔率和維氏硬度隨燒結(jié)溫度的升高而減小。從提高氣孔率的角度看，本實(shí)驗(yàn)選擇的最佳條件是：燒結(jié)溫度為800 ℃，且溶液中Al3+濃度為2 mol/L時(shí)，可制備出具有一定維氏硬度(約為542.3 MPa)， 且顯氣孔率高達(dá)56.2 %的多孔氧化鋁陶瓷。