• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    卟啉金屬有機(jī)框架材料的制備和應(yīng)用進(jìn)展*

    2022-11-25 07:12:34胡婭琪陳梓欣張一凡奉啟鋮
    化學(xué)工程師 2022年9期
    關(guān)鍵詞:連接體配位配體

    胡婭琪,郝 林,陳梓欣,張一凡,奉啟鋮

    (西安醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院,陜西 西安 710021)

    MOFs是由金屬離子或者金屬團(tuán)簇與有機(jī)配體之間通過配位鍵形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型有機(jī)-無機(jī)雜化材料[1]。由于具有較大的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),金屬有機(jī)框架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)近年來受到廣泛關(guān)注[2]。在眾多有機(jī)配體中,卟啉分子具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu),比如其光譜吸收帶包括吸收較強(qiáng)的Soret吸收帶(400~450nm)和吸收較弱的Q吸收帶(550~650nm),且卟啉分子有著顯著的分子易剪裁性和功能多樣性,因此,將卟啉作為有機(jī)連接體引入MOFs可以拓展材料的吸收區(qū)域至可見光[3],以拓寬MOFs的應(yīng)用領(lǐng)域。卟啉中心的吡咯氮幾乎能和大部分金屬離子進(jìn)行配位,總體來說,金屬卟啉主要有兩種構(gòu)型,卟啉環(huán)內(nèi)與金屬離子配位形成平面構(gòu)型(金屬離子半徑較小),如Fe3+、Mn2+、Co2+、Zn2+、Cu2+,或者通過卟啉環(huán)外配位形成金屬卟啉(金屬離子半徑較大),如Mo、Cr、Ti等過渡金屬離子,由于金屬的配位數(shù)不同,選擇合適的節(jié)點(diǎn)金屬往往有利于得到具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的MOFs。另外,卟啉環(huán)上的每一個位置可被功能基團(tuán)所取代,功能取代基的位置和種類影響著化合物的物理和化學(xué)性質(zhì),因此,可通過調(diào)控卟啉中心環(huán)金屬離子和環(huán)外周圍取代基來調(diào)控MOFs材料的性能。另外,通過后修飾的方法將卟啉分子作為功能分子,通過孔內(nèi)的包封和表面的吸附或接枝負(fù)載于MOFs材料孔隙內(nèi)或表面,結(jié)合金屬原子、納米顆粒、碳材料、量子點(diǎn)等引入卟啉得到結(jié)構(gòu)、性能獨(dú)特的MOFs材料,在催化、光動力治療、藥物遞送、傳感檢測等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[4-7]。

    本文介紹了卟啉相關(guān)MOFs,包括以卟啉作為配體合成MOFs,后修飾將卟啉分子組裝在MOFs、以及結(jié)合功能性納米材料合成各類功能性MOFs,具體分為卟啉MOFs、卟啉@MOFs、復(fù)合型卟啉MOFs。著重從合成策略、功能和應(yīng)用等方面介紹了卟啉相關(guān)MOFs通過調(diào)節(jié)金屬節(jié)點(diǎn)、連接體、空間結(jié)構(gòu)以及構(gòu)筑復(fù)合材料的合成及其應(yīng)用,為進(jìn)一步的研究工作提供簡要概述。

    1 卟啉MOFs

    在合成過程中,合理選擇卟啉對MOFs的孔徑、形狀和大小具有重要的調(diào)控作用。合成卟啉MOFs的卟啉連接體主要包括羧酸類、吡啶類以及多氮唑類配體等[8],其中羧基卟啉(TCPP)作為連接體被廣泛應(yīng)用,最常見的是H2TCPP(5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉),包括TCPP及其金屬化的TCPP分子(TCPP(M))。TCPP能夠和金屬Zr、Cu、Al、Cr、Tr等金屬節(jié)點(diǎn)組裝形成穩(wěn)定性較高的卟啉型MOFs,可以克服MOFs穩(wěn)定性、分散性差、容易聚集的問題。從而提高其理化性質(zhì)。由于金屬的配位數(shù)不同,選擇合適的節(jié)點(diǎn)金屬往往有利于得到具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的MOFs。卟啉MOFs材料的合成以溶劑熱法、水熱法合成居多,該方法簡單,材料穩(wěn)定性較高,且可以調(diào)控尺寸和性能。一般將金屬鹽和卟啉有機(jī)配體一起加入有機(jī)溶劑或者水中,然后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在一定的溫度和時間下進(jìn)行反應(yīng)。在高溫高壓條件下通過改變金屬離子與有機(jī)配體的配比、溶劑種類、體系溫度、pH值、反應(yīng)時間等條件來控制納米MOFs的成核和生長速率。除了溶劑熱、水熱法外,還有溶劑揮發(fā)法、電化學(xué)沉積法、微波輔助法、機(jī)械化學(xué)法等。

    在眾多卟啉MOFs中,由于具有穩(wěn)定性較高、結(jié)構(gòu)設(shè)計靈活和功能多樣性,鋯對氧的親和力很強(qiáng),鋯基卟啉MOFs引起了人們極大的興趣。例如Park等[9]采用溶劑熱法合成了系列具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的卟啉MOFs,由TCPP或TCPP(M)(M=Ni,Cu,Zn,Co,Mn或Fe)作為有機(jī)配體和Zr簇組成,由于具有高連通性和高電荷密度的Zr金屬團(tuán)簇提供了非常強(qiáng)的Zr-O鍵,提高了MOFs在酸性或堿性水溶液中的穩(wěn)定性。另外,基于Zr簇具有對稱性及配體連接數(shù)多樣的特點(diǎn),將同一種卟啉連接體TCPP與配體連接數(shù)不同的Zr簇自組裝可形成具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs[10,11]。

    由于卟啉內(nèi)環(huán)的中心金屬配位會極大影響卟啉MOFs材料的形貌和化學(xué)性質(zhì),2020年,Zhao等[12]以苯甲酸作為輔配體設(shè)計合成了中心銅金屬配位的Cu-TCPP(BA)MOFs納米片,發(fā)現(xiàn)中心金屬配位的卟啉能夠降低MOFs納米片層與層之間的H堆積和J聚集,MOFs呈現(xiàn)各向異性生長。該研究詳細(xì)闡述了卟啉中心金屬配位的作用,揭示了MOFs生長機(jī)理,為合成超薄的微米級MOFs材料提供了思路。后續(xù)利用兩相界面合成法,避開了卟啉的中心金屬配位制得FeTCPP/Fe2O3MOFs復(fù)合納米材料[13]。該材料可以催化分解腫瘤細(xì)胞中存在的H2O2產(chǎn)生羥基自由基,同時克服腫瘤細(xì)胞的乏氧環(huán)境,促進(jìn)1O2的形成,提高PDT效果。另一方面,利用紅細(xì)胞膜對MOFs進(jìn)行偽裝以提高其在血液循環(huán)和體內(nèi)組織停留時間,以AS1411適配體進(jìn)行修飾實(shí)現(xiàn)MOFs在腫瘤區(qū)域的高富集,兩者增強(qiáng)了MOFs在腫瘤部位的富集能力,提高了PDT效果,降低了副作用。該研究為促進(jìn)MOFs納米材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路。

    由于卟啉MOFs具有大量裸露的金屬位點(diǎn)和較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn),能夠有效降低光生電子-空穴對的復(fù)合率,因此,在氫釋放反應(yīng)、氧釋放反應(yīng)、氧還原反應(yīng)和二氧化碳還原反應(yīng)等各種能量轉(zhuǎn)換體系方面可作為理想的催化劑。除了常見的Zr,Cu和Zn,Ti、Ru也可作為節(jié)點(diǎn)金屬。2019年,Wang等[14]報道了以TiO團(tuán)簇為結(jié)點(diǎn),以H2TCPP為有機(jī)配體的二維卟啉MOFs。7個鈦原子與12個羧基連接成一個Ti7O6簇作為光催化活性中心,每個Ti7O6簇與4個H2TCPP連接體連接,形成單層卟啉MOF,并通過A-B堆積形成多層的卟啉MOF納米片,負(fù)載共催化劑-Pt納米粒子實(shí)現(xiàn)了可見光條件下(范圍拓寬至700nm)的高效光催化析氫,解決了目前普遍在光催化析氫領(lǐng)域存在的材料穩(wěn)定性較差、催化活性不足等問題。

    利用MOFs合成可調(diào)性和結(jié)構(gòu)規(guī)律性等優(yōu)勢,將光敏單元和催化單元整合在一起,研究該類仿生催化劑結(jié)構(gòu)和功能的關(guān)系,為研究人工光合作用提供了平臺。但金屬節(jié)點(diǎn)僅是結(jié)構(gòu)單元,并不參與整個催化過程,催化單元均為單獨(dú)引入,直接利用MOFs結(jié)構(gòu)的金屬節(jié)點(diǎn)作為催化單元鮮少報道。Lan等[15]以Ru3+和四(4-苯甲羧基)卟啉和或四(4-苯甲羧基)卟啉鋅為有機(jī)連接體,設(shè)計合成了兩種以雙核釕為次級構(gòu)筑單元(Ru2SBU)的新型金屬有機(jī)框架Ru-TBP和Ru-TBP-Zn,用于光催化反應(yīng),由于Ru2SBU和卟啉配體的距離僅為約1.1nm,且每一個Ru2SBU配位多個卟啉分子,有利于從激發(fā)態(tài)卟啉到Ru2SBU的多電子傳遞過程,實(shí)現(xiàn)可見光驅(qū)條件下催化產(chǎn)氫量的大幅度提高(28倍)。這項(xiàng)工作成功地將具有催化活性的金屬節(jié)點(diǎn)和光敏配體-卟啉整合到MOFs,用于光催化析氫反應(yīng),為設(shè)計多功能MOFs提供了新策略。

    Zhao等[16]通過稀土Gd3+與TCPP配位反應(yīng)合成了一種新型的卟啉MOFs納米片。通過與磺酸卟啉作為有機(jī)配體合成MOFs的比較,發(fā)現(xiàn)該MOFs較高的高弛豫速率,優(yōu)于大多數(shù)報道的造影劑的弛豫速率。此外,該MOFs納米片由于其特殊的周期性多孔結(jié)構(gòu),其光敏活性比單純TCPP納米片有所提高,在可見光照射下單線態(tài)氧產(chǎn)率更高,該研究為開發(fā)雙功能納米材料提供了新思路,提高了MOFs在磁共振成像和光動力治療方面的性能。除了光動力治療腫瘤,卟啉MOFs還可用于植物的光動力抗菌化學(xué)治療,Tang等[17]將光動力抗菌化學(xué)療法引入植物病害防治中,制備了兩種卟啉MOFs納米復(fù)合材料,研究了卟啉MOFs對不同植物病原微生物的光動力抗菌活性,研究了該材料對植物的安全性和遺傳毒性。以TCPP為有機(jī)連接物,以金屬離子簇Zr4+為結(jié)點(diǎn),合成了多孔卟啉MOF(PCN-224)納米顆粒。在其孔隙中吸附負(fù)載戊唑醇(Tebuc),再將果膠和殼聚糖通過層層組裝在顆粒表面,得到戊唑醇納米復(fù)合材料(Tebuc@PCN@P@C)。結(jié)果表明,所制備的PCN-224對戊唑醇的載藥率約為30%,在酸性條件和果膠酶的刺激下,Tebuc@PCN@P@C可以釋放戊唑醇,對植物病原真菌-鏈格孢菌和細(xì)菌-白葉枯病菌、丁香假單胞菌具有光動力協(xié)同抗菌活性,該種材料在植物病害防治應(yīng)用方面具有巨大潛力。

    由于卟啉分子和金屬節(jié)點(diǎn)的多樣性,已經(jīng)合成了各種不同結(jié)構(gòu)的卟啉MOFs。與其他多晶結(jié)構(gòu)類似,將卟啉MOFs結(jié)構(gòu)調(diào)控到納米尺度(NMOFs),可以改善其在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的理化和生物特性。

    2 卟啉@MOFs

    卟啉@MOFs的合成,通常以卟啉作為客體分子,將游離卟啉或金屬卟啉包裹在MOFs孔隙中或修飾在MOFs表面,卟啉的組裝過程主要采用原位形成和后修飾的方法。原位形成方法是指多組分前驅(qū)體(即多組分前驅(qū)體)的一鍋反應(yīng),在骨架的形成過程中,游離基卟啉/金屬卟啉同時被包裹在MOFs中實(shí)現(xiàn)兩者的結(jié)合。由于卟啉原位包封的合成方法簡單、效率高,許多研究者嘗試將卟啉@MOFs合成為生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的功能平臺。

    后修飾方法通過主客體之間的作用(如氫鍵、范德華力、靜電相互作用,π-π堆積相互作用,共價鍵作用等)將卟啉封裝到孔隙或表面合成MOFs,到目前為止,已經(jīng)成功合成了多種類型卟啉@MOFs。對MOFs外表面的后修飾合成方法已被用來解決MOFs納米粒子表面性質(zhì)的缺陷,如穩(wěn)定性較差,選擇性較差,生物利用度、藥代動力學(xué)差等問題。例如,Masih等[18]將鉑金屬化卟啉(Pt(II)TMPyP)成功地封裝在rho型類沸石ZMOF孔洞內(nèi),并應(yīng)用于I-、S2-等陰離子選擇性傳感。單純Pt(II)TMPyP對陰離子的檢測限很低,但是無選擇性,將其封裝在rho-ZMOF框架內(nèi)則具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu),大大提高了傳感器的選擇性和靈敏度。Kan等[19]通過后修飾的合成法在溫和條件下以將S-乙基硫醇酯取代卟啉修飾在UiO-66表面合成新型UIO-66型MOFs。表面修飾的卟啉分子不僅能保持MOFs的結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)特征和尺寸,而且能高效地生成單線態(tài)氧。與一鍋法合成的卟啉MOFs相比,該復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的光動力學(xué)活性和更有效的PDT效果。

    由于體積大、水介質(zhì)中分散性差等缺點(diǎn),多孔有機(jī)聚合物(POPs)在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中受到限制。Zheng等[20]通過在UiO-66的胺基表面外延生長光活性卟啉POPs獲得納米級MOFs@POP復(fù)合材料(UNM),UNM種卟啉POPs結(jié)晶、孔結(jié)構(gòu)和尺寸分布均得到較好的保持。UNM尺寸小于200nm,可以被癌細(xì)胞內(nèi)吞。光激活條件下UNM產(chǎn)氧能力較高,可以應(yīng)用于光動力治療。Tang等[21]以5,10,15,20-四(1-甲基-4-吡啶基)卟啉四(對甲苯磺酸鹽)(TMPyP)作為光敏劑(PS),將其嵌入MOF(HKUST-1)的籠狀結(jié)構(gòu)中,一鍋法合成卟啉@MOF。結(jié)果表明,PS@MOF可提高單線態(tài)氧的產(chǎn)率,能廣譜有效滅活植物病微生物。在離體抑菌實(shí)驗(yàn)中,PS@MOF對3種植物病原真菌(核盤菌、腐霉病菌、灰葡萄孢菌)和兩種細(xì)菌(黃瓜細(xì)菌角斑病菌、密歇根棍狀桿菌密歇根亞種)具有優(yōu)異的光動力抗菌活性。具有光動力抗菌活性的卟啉@MOF在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中具有巨大的潛力,有望替代傳統(tǒng)殺菌劑作為高效的新型殺菌劑。

    3 復(fù)合型卟啉MOFs

    為了增強(qiáng)卟啉MOFs的多功能性,將功能組分引入卟啉MOFs中,是構(gòu)建復(fù)合卟啉型MOFs的一種有效的策略,既提高了卟啉MOFs的穩(wěn)定性,又拓展了MOFs材料的應(yīng)用。在卟啉MOFs材料功能化方面,涉及的材料主要有金屬納米顆粒、金屬單原子、金屬氧化物、納米晶、量子點(diǎn)、碳材料[22]等。

    3.1 金屬納米顆粒

    在MOFs材料中,引入具有催化活性的金屬納米顆粒可提高其催化活性。例如Zeng等[23]報道了一種用卟啉MOFs包覆功能基團(tuán)修飾的不同納米結(jié)構(gòu)的合成方法?;诩{米結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的異相成核,可以實(shí)現(xiàn)MOFs在系列有機(jī)和無機(jī)納米材料上的可控生長,形成核-殼復(fù)合型卟啉MOFs,如聚多巴胺(PDA)納米顆粒、金屬納米顆粒、氧化石墨烯和金納米棒等。研究發(fā)現(xiàn),通過控制納米材料官能團(tuán)以外,與Zr簇之間的配位作用,既可以避免MOFs在溶液中的自成核,又可以控制卟啉MOFs的厚度。由于納米材料和卟啉MOFs特殊的結(jié)構(gòu)性質(zhì),該復(fù)合材料具有優(yōu)良的催化性能和光學(xué)性能,可被應(yīng)用于光熱成像和光催化。例如,Wang等[24]通過納米粒子的后合成修飾和離子交換過程,利用卟啉MOFs的孔洞限域效應(yīng)將Ag+可被還原為尺寸較小的Ag NPs(3nm)固定到鋯基卟啉MOF孔洞內(nèi)部,得到NU-902材料。由于Ag NPs和卟啉均是亞硝酸鹽氧化的電催化劑,因此,NU-902可用于構(gòu)筑電化學(xué)亞硝酸鹽傳感器,且傳感性能明顯優(yōu)于未負(fù)載Ag NPs的鋯基卟啉MOFs。

    3.2 金屬單原子

    利用單原子的高催化性能,將其負(fù)載于卟啉MOFs,可提高M(jìn)OFs的催化性能。如2018年,He等[25]通過競爭配位法合成了管狀結(jié)晶卟啉Zr-MOFs空心納米管材料,并成功地將一系列貴金屬單原子(Ir、Pt、Ru、Au、Pd)錨定在卟啉中心,其中卟啉MOFs-Ir/Pt由于具有中空結(jié)構(gòu)和單原子催化中心,在可見光催化水分解析氫反應(yīng)中,表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性。金屬原子負(fù)載量的高低直接決定MOFs的催化活性高低,其中可以直接將金屬原子進(jìn)行配位的金屬卟啉作為有機(jī)連接體。如Zuo等[26]以Pt-TCPP為連接體,Cu2+為節(jié)點(diǎn),制備了二維卟啉MOF納米片,使得Pt原子在MOFs具有較好的分散性,有效地提高了Pt原子的負(fù)載量,在可見光照射下,該二維MOFs單原子催化劑的析氫速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于當(dāng)時報道的MOFs光催化劑的析氫速率。

    3.3 金屬氧化物

    控制MOFs的尺寸和形態(tài)仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。Wang等[27]展示了一種痕量水誘導(dǎo)的競爭配位程序,以5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉作為配體,Zr4+作為無機(jī)結(jié)構(gòu)單元,可控地合成不同結(jié)構(gòu)的卟啉MOFs,包括針狀納米材料、中空納米管和納米立方體。3種MOFs在655nm激光照射下,表現(xiàn)出形狀依賴的單線態(tài)氧(1O2)生成。通過在納米立方體表面包覆MnO2殼進(jìn)行功能化,可有效生成1O2,改善了腫瘤微環(huán)境,提高了PDT效果。此外,它們與谷胱甘肽反應(yīng),產(chǎn)生羥基自由基用于化學(xué)動力學(xué)治療(CDT)。因此,設(shè)計的MOFs@MnO2納米顆粒改善了腫瘤缺氧微環(huán)境,以提高PDT的效率,聯(lián)合CDT以增強(qiáng)腫瘤治療效果。

    3.4 納米晶

    相對于金屬納米材料,研究發(fā)現(xiàn),CuS納米晶可在近紅外光誘導(dǎo)條件下,通過光熱療與光動力雙機(jī)制增強(qiáng)腫瘤治療效果要高于前者?;陂_發(fā)兼具治療和成像功能的多功能納米治療系統(tǒng)以及有效和毒性更小的抗腫瘤藥物的迫切需要,Hu等[28]報道了一種簡單有效的方法來合成可用于雙模成像引導(dǎo)的協(xié)同光熱/光動力療法平臺(PCN-CuS-FA-ICG)。通過簡單的后修飾策略,可在水溶液中獲得CuS功能化卟啉MOFs。將吲哚菁綠(ICG)引入以促進(jìn)光熱治療效果。在650nm輻射下,PCN-CuS-FA-ICG不僅使1O2生成率較高實(shí)現(xiàn)了較強(qiáng)的光動力效果,且在808nm輻射下也表現(xiàn)出出色的光熱轉(zhuǎn)換能力,實(shí)現(xiàn)了熒光和熱成像引導(dǎo)的腫瘤治療。且由于CuS在腫瘤上的明顯聚集,副作用較小,通過協(xié)同的光熱/光動力療法可明顯抑制腫瘤生長。

    3.5 量子點(diǎn)

    Zheng等[29]將零維氮化碳量子點(diǎn)(g-CNQDs)與二維超薄卟啉MOFs組裝合成一種雜化催化劑,用于可見光條件下高效、高選擇性的CO2光催化還原。不同于以往報道的雜化催化劑,大多是通過物理或靜電相互作用結(jié)合,作者制備的g-CNQDs/卟啉MOF雜化材料是通過g-CNQDs與卟啉MOF中的Co活性位點(diǎn)配位,大大縮短了光生電荷載體和氣態(tài)底物的遷移途徑。有效的電子-空穴對分離和在Co中心的長壽命俘獲電子,不僅增強(qiáng)了光催化CO2還原活性,還提高了CO2還原為CH4的選擇性。與單純卟啉MOFs相比,該雜化催化劑的CO生成速率提高了2.34倍,而CH4釋放速率提高了6.02倍。

    3.6 碳材料

    通過將卟啉MOFs和碳基材料,如石墨烯(PG),有序介孔碳(OMC)和大孔碳(MPC),可以改善卟啉MOFs的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性,增加活性位點(diǎn)。如Liu等[30]通過簡單的一步水熱法,將鐵卟啉金屬有機(jī)骨架(pFeMOF)與各種碳基質(zhì)結(jié)合得到了卟啉MOFs復(fù)合材料,并用于氫氣析出反應(yīng)(HER)的電催化和過氧化氫(H2O2)的還原反應(yīng)的催化過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn),pFeMOF/PG比pFeMOF/OMC,pFeMOF/MPC和pFe MOF具有更高的電催化效率,歸因于PG的褶皺結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致pFeMOF尺寸均勻且較小。此外,pFeMOF/PG豐富的層狀結(jié)構(gòu)會使得其具有較大的電化學(xué)表面積。該工作為設(shè)計有效的非貴金屬催化劑提供了一種新方法。

    表面相互作用,包括靜電力、疏水相互作用、共價或配位鍵,是通過表面修飾法制備復(fù)合卟啉型MOFs的必要條件。復(fù)合型卟啉MOFs中復(fù)雜的相互作用也影響其降解特性。例如,Zr陽離子對磷酸陰離子的高親和力可以導(dǎo)致Zr基卟啉型MOFs的解體。此外,具有生物相容性成分(如聚乙二醇、PVP)的表面修飾MOFs可提高其穩(wěn)定性,延長其在生物環(huán)境中的循環(huán)時間。盡管已經(jīng)合成了多種復(fù)合卟啉型MOFs,但其復(fù)雜的合成工藝、收率較低的生產(chǎn)仍然制約著其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

    4 結(jié)語

    隨著社會的進(jìn)步,科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,具有特殊性質(zhì)的功能性材料和多種功能集一身的復(fù)合材料的應(yīng)用越來越重要?;谶策厥獾慕Y(jié)構(gòu),以其作為配體或者后修飾分子,結(jié)合其他功能材料可得到具有優(yōu)異光學(xué)、電學(xué)及磁性性能的復(fù)合卟啉MOFs材料,因此,在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,比如光動力治療、成像、傳感,得到了迅速的發(fā)展。然而,基于卟啉相關(guān)MOFs材料在生物相容性、選擇性、靈敏度和便捷性等方面仍然面臨一些挑戰(zhàn)。主要集中在:(1)在MOFs的合成方面,通過選擇合適的金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體,或表面進(jìn)行功能化,控制合成具有特定孔徑和結(jié)構(gòu)的MOFs,提高材料的穩(wěn)定性、生物相容性;(2)進(jìn)一步開發(fā)其它功能材料,將MOFs與之復(fù)合制備MOFs復(fù)合材料,通過提高在光學(xué)、電學(xué)及磁性等方面性能,進(jìn)一步提升卟啉相關(guān)MOFs材料的應(yīng)用;(3)開發(fā)擁有多種傳感信號,協(xié)同治療效果的納米載體的“智能”平臺。隨著對MOFs和各類功能材料的不斷研究,合理的設(shè)計和構(gòu)建基于卟啉的MOFs材料,深入挖掘其結(jié)構(gòu)和性能,可獲得理論和在實(shí)際應(yīng)用上的突破。

    猜你喜歡
    連接體配位配體
    運(yùn)用牛頓第二定律解決連接體問題
    [Zn(Hcpic)·(H2O)]n配位聚合物的結(jié)構(gòu)與熒光性能
    淺探徑向連接體的圓周運(yùn)動
    彈簧連接體的運(yùn)動情況剖析
    彈簧連接體的六種情景
    德不配位 必有災(zāi)殃
    基于配體鄰菲啰啉和肉桂酸構(gòu)筑的銅配合物的合成、電化學(xué)性質(zhì)及與DNA的相互作用
    新型三卟啉醚類配體的合成及其光學(xué)性能
    基于Schiff Base配體及吡啶環(huán)的銅(Ⅱ)、鎳(Ⅱ)配合物構(gòu)筑、表征與熱穩(wěn)定性
    系列含4,5-二氮雜-9,9′-螺二芴配體的釕配合物的合成及其性能研究
    久久久久久久久久黄片| 色在线成人网| 丁香六月欧美| 我的老师免费观看完整版| 婷婷丁香在线五月| 国产69精品久久久久777片 | 中亚洲国语对白在线视频| 天堂动漫精品| 99国产极品粉嫩在线观看| 亚洲专区中文字幕在线| 免费av不卡在线播放| 免费一级毛片在线播放高清视频| 又爽又黄无遮挡网站| 可以在线观看的亚洲视频| 麻豆成人午夜福利视频| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 精品电影一区二区在线| 久久国产精品影院| 手机成人av网站| 亚洲第一电影网av| 久久午夜亚洲精品久久| 99热只有精品国产| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 国产毛片a区久久久久| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 色综合婷婷激情| 黑人欧美特级aaaaaa片| x7x7x7水蜜桃| 成年女人永久免费观看视频| 亚洲国产精品sss在线观看| 国产精品久久久久久精品电影| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 国产极品精品免费视频能看的| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 亚洲在线观看片| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 成年女人毛片免费观看观看9| 欧美激情在线99| avwww免费| 国产一区二区三区视频了| 亚洲天堂国产精品一区在线| 免费看十八禁软件| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 亚洲国产欧美网| 青草久久国产| 宅男免费午夜| 国内精品一区二区在线观看| 国产在线精品亚洲第一网站| 男人的好看免费观看在线视频| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 草草在线视频免费看| 色综合婷婷激情| 男女视频在线观看网站免费| 老汉色av国产亚洲站长工具| 亚洲精品在线美女| 亚洲国产欧美网| 国产1区2区3区精品| 欧美中文综合在线视频| 国产亚洲av嫩草精品影院| 精品国产乱码久久久久久男人| av天堂在线播放| 一个人看的www免费观看视频| 亚洲无线观看免费| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 欧美日本视频| 中文字幕久久专区| 啦啦啦韩国在线观看视频| 法律面前人人平等表现在哪些方面| svipshipincom国产片| 亚洲第一电影网av| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 欧美黄色淫秽网站| 免费在线观看成人毛片| 好男人在线观看高清免费视频| 久99久视频精品免费| 在线观看免费午夜福利视频| 色综合欧美亚洲国产小说| 久久热在线av| 真实男女啪啪啪动态图| 成人性生交大片免费视频hd| 欧美乱妇无乱码| 国产真实乱freesex| av视频在线观看入口| 色综合站精品国产| 99精品欧美一区二区三区四区| 国产三级黄色录像| 欧美日韩乱码在线| 91在线精品国自产拍蜜月 | 男女做爰动态图高潮gif福利片| av国产免费在线观看| 亚洲精品在线美女| 一个人看视频在线观看www免费 | 久9热在线精品视频| 亚洲国产精品成人综合色| 欧美一区二区国产精品久久精品| 在线永久观看黄色视频| www.自偷自拍.com| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 日韩精品中文字幕看吧| 久久久国产成人精品二区| 亚洲国产欧美一区二区综合| 黄色视频,在线免费观看| 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产激情欧美一区二区| 色av中文字幕| 亚洲国产精品成人综合色| 草草在线视频免费看| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 九色国产91popny在线| 色av中文字幕| 俺也久久电影网| 听说在线观看完整版免费高清| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 男人的好看免费观看在线视频| 51午夜福利影视在线观看| 一进一出好大好爽视频| 亚洲乱码一区二区免费版| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 亚洲av五月六月丁香网| 99国产精品99久久久久| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 久久久久性生活片| 午夜免费激情av| 成人av在线播放网站| 美女cb高潮喷水在线观看 | 高清毛片免费观看视频网站| 免费高清视频大片| 午夜a级毛片| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲美女黄片视频| 亚洲自拍偷在线| 黑人操中国人逼视频| 国产成人欧美在线观看| 午夜精品久久久久久毛片777| 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 久久这里只有精品中国| 国产一区二区三区视频了| 国产免费男女视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 熟女人妻精品中文字幕| 岛国在线免费视频观看| 国产成年人精品一区二区| 欧美在线黄色| 伊人久久大香线蕉亚洲五| av天堂中文字幕网| 免费av不卡在线播放| 不卡一级毛片| 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲国产欧美网| 观看免费一级毛片| 午夜福利成人在线免费观看| 99久久精品国产亚洲精品| 最近在线观看免费完整版| 嫩草影院入口| 听说在线观看完整版免费高清| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产精品影院久久| 国产一级毛片七仙女欲春2| 国产精品乱码一区二三区的特点| 99热精品在线国产| 99热这里只有是精品50| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| xxxwww97欧美| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 一进一出抽搐动态| www.www免费av| 叶爱在线成人免费视频播放| 亚洲无线在线观看| 一个人免费在线观看的高清视频| 午夜亚洲福利在线播放| 国产成人影院久久av| 国产淫片久久久久久久久 | 国产又黄又爽又无遮挡在线| 校园春色视频在线观看| 成熟少妇高潮喷水视频| 性欧美人与动物交配| bbb黄色大片| x7x7x7水蜜桃| 日韩欧美国产在线观看| 久久午夜亚洲精品久久| 亚洲国产欧美人成| 宅男免费午夜| 最好的美女福利视频网| 少妇的逼水好多| 亚洲成人久久爱视频| 真人一进一出gif抽搐免费| 黄片大片在线免费观看| 99国产精品一区二区蜜桃av| 欧美黑人欧美精品刺激| 久久久成人免费电影| 国产精品影院久久| av天堂在线播放| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲av五月六月丁香网| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产熟女xx| 欧美高清成人免费视频www| 国产激情欧美一区二区| 中文字幕久久专区| 怎么达到女性高潮| 两个人看的免费小视频| 午夜福利成人在线免费观看| 色av中文字幕| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 亚洲国产中文字幕在线视频| 国产v大片淫在线免费观看| 高清在线国产一区| 韩国av一区二区三区四区| 网址你懂的国产日韩在线| 午夜福利高清视频| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 欧美日韩乱码在线| 亚洲成人久久爱视频| 成年女人毛片免费观看观看9| 色综合欧美亚洲国产小说| 亚洲欧美精品综合久久99| 黄色片一级片一级黄色片| 三级毛片av免费| 亚洲人成伊人成综合网2020| 亚洲精品456在线播放app | 一个人免费在线观看的高清视频| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 亚洲精品一区av在线观看| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 99国产精品一区二区三区| 特级一级黄色大片| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 精品国产乱子伦一区二区三区| 黑人操中国人逼视频| 国产午夜精品论理片| 成年女人看的毛片在线观看| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 久久中文看片网| 日本a在线网址| 日韩高清综合在线| 亚洲人成电影免费在线| 成熟少妇高潮喷水视频| 一本综合久久免费| 亚洲精品一区av在线观看| 久久国产乱子伦精品免费另类| 国产又色又爽无遮挡免费看| 亚洲激情在线av| 精品免费久久久久久久清纯| 高清毛片免费观看视频网站| 欧美中文日本在线观看视频| 脱女人内裤的视频| 婷婷亚洲欧美| 欧美一区二区精品小视频在线| 在线观看一区二区三区| 欧美黑人欧美精品刺激| 嫁个100分男人电影在线观看| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 深夜精品福利| 男人和女人高潮做爰伦理| 高潮久久久久久久久久久不卡| 女同久久另类99精品国产91| 波多野结衣高清无吗| 久久久久久大精品| 女警被强在线播放| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 动漫黄色视频在线观看| 男女午夜视频在线观看| 国产高清激情床上av| 久久久成人免费电影| 国产一区二区在线av高清观看| 听说在线观看完整版免费高清| 亚洲av熟女| aaaaa片日本免费| 国产激情欧美一区二区| 精品国产乱码久久久久久男人| 一本一本综合久久| 99热这里只有精品一区 | 国产亚洲精品综合一区在线观看| 在线观看66精品国产| 国产av在哪里看| 久久久久久大精品| 99国产精品一区二区蜜桃av| 又爽又黄无遮挡网站| 亚洲无线观看免费| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 久久这里只有精品中国| 香蕉国产在线看| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 午夜亚洲福利在线播放| 精品日产1卡2卡| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 成年女人永久免费观看视频| 一级毛片女人18水好多| 精品乱码久久久久久99久播| 成人18禁在线播放| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 久久草成人影院| 国产精品影院久久| 国产日本99.免费观看| 两个人的视频大全免费| 香蕉国产在线看| 欧美日韩综合久久久久久 | 日日夜夜操网爽| 色吧在线观看| 国产综合懂色| 一进一出好大好爽视频| 国产av一区在线观看免费| 一a级毛片在线观看| 两人在一起打扑克的视频| 国产乱人视频| 热99re8久久精品国产| 人妻夜夜爽99麻豆av| a在线观看视频网站| 国产精品一区二区精品视频观看| 亚洲av熟女| 国产免费男女视频| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 国产亚洲欧美98| www.自偷自拍.com| 亚洲人成电影免费在线| 亚洲专区中文字幕在线| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 1000部很黄的大片| 后天国语完整版免费观看| 一区二区三区激情视频| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 欧美国产日韩亚洲一区| 色哟哟哟哟哟哟| 成人特级av手机在线观看| 欧美中文日本在线观看视频| 日韩国内少妇激情av| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲成人久久爱视频| 国产成人av激情在线播放| 国产精品98久久久久久宅男小说| 亚洲成人精品中文字幕电影| 久久久国产精品麻豆| 国产亚洲精品久久久com| 欧美中文日本在线观看视频| 国内精品久久久久精免费| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 亚洲专区国产一区二区| 欧美又色又爽又黄视频| 长腿黑丝高跟| 亚洲欧美日韩高清专用| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 婷婷六月久久综合丁香| 乱系列少妇在线播放| 日韩欧美在线乱码| 亚洲欧美日韩无卡精品| 丰满少妇做爰视频| 欧美变态另类bdsm刘玥| 亚洲伊人久久精品综合 | 国产成人aa在线观看| 成人欧美大片| 午夜福利高清视频| 国产精品日韩av在线免费观看| 免费黄色在线免费观看| 成人欧美大片| 亚洲av中文av极速乱| 日韩强制内射视频| 韩国av在线不卡| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲精品aⅴ在线观看| 国产精品一区二区三区四区久久| 国产精华一区二区三区| 亚洲av成人精品一区久久| 国产成人精品久久久久久| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 最近手机中文字幕大全| 99热这里只有是精品50| 国产一区二区在线观看日韩| 最后的刺客免费高清国语| 色5月婷婷丁香| 亚洲成人精品中文字幕电影| 最近视频中文字幕2019在线8| 午夜激情欧美在线| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 深爱激情五月婷婷| 国产v大片淫在线免费观看| 亚洲国产精品合色在线| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 中文资源天堂在线| 日本午夜av视频| 两个人视频免费观看高清| 又爽又黄无遮挡网站| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 色噜噜av男人的天堂激情| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 蜜桃久久精品国产亚洲av| av天堂中文字幕网| 亚洲精品乱久久久久久| 精品欧美国产一区二区三| 日韩一区二区视频免费看| 日本五十路高清| 深爱激情五月婷婷| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产精品久久久久久久电影| 久久精品综合一区二区三区| 欧美3d第一页| 亚洲最大成人中文| 国产成人免费观看mmmm| 日韩亚洲欧美综合| 亚洲丝袜综合中文字幕| 少妇丰满av| 成人无遮挡网站| 国产精品野战在线观看| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 精品一区二区免费观看| 99热全是精品| 国产黄片美女视频| 一边亲一边摸免费视频| 一级二级三级毛片免费看| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 一本一本综合久久| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产精品不卡视频一区二区| 国产极品精品免费视频能看的| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 成人av在线播放网站| 亚洲色图av天堂| 亚洲欧洲日产国产| 午夜精品在线福利| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 亚洲欧美清纯卡通| av黄色大香蕉| 黄色日韩在线| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 亚洲在线观看片| 亚洲精品日韩av片在线观看| 国产乱来视频区| 午夜福利网站1000一区二区三区| 欧美成人一区二区免费高清观看| 亚洲图色成人| 色网站视频免费| 一边亲一边摸免费视频| 熟女人妻精品中文字幕| a级一级毛片免费在线观看| 大话2 男鬼变身卡| 99热网站在线观看| 好男人视频免费观看在线| 亚洲三级黄色毛片| 国产不卡一卡二| 少妇熟女欧美另类| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 最近的中文字幕免费完整| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产精品无大码| 六月丁香七月| 99热精品在线国产| 久久国产乱子免费精品| 久久精品久久精品一区二区三区| 黄色欧美视频在线观看| 亚洲成人中文字幕在线播放| 91精品伊人久久大香线蕉| 午夜免费男女啪啪视频观看| av播播在线观看一区| 嫩草影院入口| 黄色欧美视频在线观看| av国产免费在线观看| 国产成人a∨麻豆精品| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 国产v大片淫在线免费观看| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 日韩一区二区三区影片| 欧美最新免费一区二区三区| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 简卡轻食公司| 亚洲色图av天堂| 国产成人精品婷婷| 久久人人爽人人片av| 免费无遮挡裸体视频| 国产亚洲91精品色在线| 成年免费大片在线观看| 九九在线视频观看精品| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 九九在线视频观看精品| 精品久久国产蜜桃| 如何舔出高潮| 亚洲成色77777| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 久久久色成人| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 直男gayav资源| 精品国产三级普通话版| 少妇熟女欧美另类| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 18禁动态无遮挡网站| 91aial.com中文字幕在线观看| 水蜜桃什么品种好| 欧美激情久久久久久爽电影| 九九热线精品视视频播放| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 亚洲精品日韩av片在线观看| 一级黄片播放器| 精品熟女少妇av免费看| 成人午夜高清在线视频| 日韩在线高清观看一区二区三区| 长腿黑丝高跟| 精品久久久噜噜| 国产一区二区在线观看日韩| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 亚洲色图av天堂| av在线天堂中文字幕| 夜夜爽夜夜爽视频| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 久久草成人影院| 大话2 男鬼变身卡| 18禁在线无遮挡免费观看视频| www.av在线官网国产| 国产成年人精品一区二区| 91精品国产九色| 午夜福利网站1000一区二区三区| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 午夜免费男女啪啪视频观看| 亚洲怡红院男人天堂| 欧美极品一区二区三区四区| 国产真实伦视频高清在线观看| 嫩草影院入口| 亚洲国产精品久久男人天堂| 成人毛片a级毛片在线播放| 日韩av在线大香蕉| 亚洲丝袜综合中文字幕| 欧美日韩在线观看h| 一二三四中文在线观看免费高清| av黄色大香蕉| 两个人的视频大全免费| 国国产精品蜜臀av免费| 国产成人aa在线观看| 午夜精品在线福利| 国产午夜精品一二区理论片| 日韩av不卡免费在线播放| 18禁在线播放成人免费| 精品久久久久久久久久久久久| 亚洲电影在线观看av| 偷拍熟女少妇极品色| 久久人妻av系列| 亚洲精品aⅴ在线观看| 长腿黑丝高跟| 精品久久久久久成人av| 国产免费一级a男人的天堂| 成人漫画全彩无遮挡| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 青春草视频在线免费观看| 少妇的逼好多水| 亚洲在线观看片| 国产男人的电影天堂91| 秋霞伦理黄片| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产精品女同一区二区软件| 天天一区二区日本电影三级| 69av精品久久久久久| 一级黄色大片毛片| 99热全是精品| 亚洲av免费在线观看| 伊人久久精品亚洲午夜| 午夜爱爱视频在线播放| 精品一区二区免费观看| 亚洲性久久影院| 精品欧美国产一区二区三| 欧美bdsm另类| 18+在线观看网站| 亚洲综合精品二区| 亚洲精品日韩av片在线观看| 一级毛片aaaaaa免费看小| 日日摸夜夜添夜夜爱| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 级片在线观看| 一个人免费在线观看电影| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 亚洲人成网站高清观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 大话2 男鬼变身卡| 中文字幕免费在线视频6| 色综合站精品国产| 九九在线视频观看精品| 国产精品伦人一区二区| 亚洲内射少妇av| 波野结衣二区三区在线| 国产精品一二三区在线看| 国产一区亚洲一区在线观看| 亚洲国产精品合色在线| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 精品久久久久久久人妻蜜臀av| videossex国产| 日本与韩国留学比较| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 色播亚洲综合网| 国产高潮美女av| 色尼玛亚洲综合影院| 久久综合国产亚洲精品| 两个人的视频大全免费| 亚洲图色成人| 一级毛片久久久久久久久女| 成人毛片60女人毛片免费| 亚洲图色成人| 免费看美女性在线毛片视频| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 能在线免费看毛片的网站| 少妇人妻一区二区三区视频| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 99久久无色码亚洲精品果冻|