氧化鎳基鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展

劉超群

(綏化學(xué)院 1.食品與制藥工程學(xué)院；2.黑龍江省環(huán)境催化與儲(chǔ)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 綏化 152061)

自鋰離子電池商業(yè)化生產(chǎn)以來，由于其壽命長(zhǎng)、低自放電、無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)已經(jīng)被普遍應(yīng)用于設(shè)備的電源系統(tǒng)中。作為鋰離子電池的重要組成部分，電極材料一直是研究的熱點(diǎn)，傳統(tǒng)的鋰離子電池以石墨碳作為負(fù)極材料，以其良好的循環(huán)穩(wěn)定性、儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。近年來，隨著電動(dòng)汽車等對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備性能需求的日益增長(zhǎng)，使已經(jīng)達(dá)到理論極限容量的石墨碳(372mAh/g)負(fù)極材料不再能夠滿足其在高能量、功率密度上的應(yīng)用，成為進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。因此開發(fā)更高比容量、更安全的負(fù)極材料吸引了人們的廣泛關(guān)注[1-3]。

1 負(fù)極材料分類及特點(diǎn)

鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能是有效提高能量密度的關(guān)鍵。在電化學(xué)反應(yīng)過程中，鋰離子電池負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰機(jī)制可以分為嵌入型、合金型和轉(zhuǎn)換型三種。嵌入型負(fù)極材料以石墨碳為代表，由于在電化學(xué)反應(yīng)過程中Li+僅在石墨碳層中進(jìn)行嵌入與脫出，并不對(duì)電極材料的晶體結(jié)構(gòu)造成破壞，因此展示出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。但單位質(zhì)量?jī)H可嵌入數(shù)量有限的Li+，這也在一定程度上限制了石墨碳負(fù)極材料在高能量密度中的應(yīng)用[4]。合金型負(fù)極材料以硅基、鍺基等材料為代表，因其展現(xiàn)出的高理論容量引發(fā)了人們廣泛關(guān)注。在電化學(xué)反應(yīng)過程中因每個(gè)合金元素都可以結(jié)合多個(gè)鋰原子，如硅與鋰結(jié)合形成Li3.75Si，使得合金型的鋰離子電池負(fù)極材料展現(xiàn)出了超高的理論容量[5]。然而，合金型負(fù)極材料在循環(huán)充放電過程中也存在明顯的弊端，如硅負(fù)極材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中出現(xiàn)約300%的體積膨脹，導(dǎo)致電極材料上的活性物質(zhì)出現(xiàn)嚴(yán)重的粉化并從集流體上脫落并使活性材料失效，嚴(yán)重地影響了合金型負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

自2000年Tarascon等[6]闡述轉(zhuǎn)換型鋰離子電池負(fù)極材料反應(yīng)機(jī)制以來一直處于快速發(fā)展中。相比較于嵌入型的石墨碳負(fù)極材料，轉(zhuǎn)換型負(fù)極材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中提供了更高理論容量，這主要是由于轉(zhuǎn)換型負(fù)極材料進(jìn)行了多電子參與的電化學(xué)反應(yīng)，因此提供了更高的理論容量。同時(shí)在氧化還原反應(yīng)過程中過渡金屬氧化物與鋰形成Li2O，避免了合金的形成，顯著降低了電極材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中的體積變化。因此相比較于插層型和合金型負(fù)極材料所展現(xiàn)出來的出色電化學(xué)性能，使轉(zhuǎn)換型負(fù)極材料在下一代鋰離子電池中具有更好的應(yīng)用前景。

轉(zhuǎn)換型負(fù)極材料主要是以過渡金屬氧化物MxOy(M=Ni、Fe、Co、Mn等)為主。其中NiO以其高理論容量(718mAh/g)、價(jià)格低廉和高安全性等特點(diǎn)被認(rèn)為極具發(fā)展前景的鋰離子電池負(fù)極材料。但作為鋰離子電池的重要組成部分，NiO基負(fù)極材料仍存在一些問題需要解決，如在電化學(xué)反應(yīng)過程中NiO負(fù)極活性材料仍然存在著較大的體積膨脹、低的電導(dǎo)率以及首次充放電較低的庫倫效率等，嚴(yán)重影響了其商業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展。因此，本文從影響NiO負(fù)極材料的電化學(xué)性能因素出發(fā)，綜述通過NiO的納米化、三維空間結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑等途徑提高其儲(chǔ)鋰性能的最新研究進(jìn)展。

2 NiO的儲(chǔ)鋰機(jī)制及電化學(xué)性能提升

NiO鋰離子電池負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰機(jī)制是典型的轉(zhuǎn)換型反應(yīng)，在電化學(xué)反應(yīng)過程中NiO可逆的與Li發(fā)生氧化還原反應(yīng)并形成Ni及Li2O，其反應(yīng)過程可以用下式(1)進(jìn)行表示[7]。

NiO+2Li++2e-?Ni+Li2O

(1)

通過式(1)可以發(fā)現(xiàn)，在電化學(xué)反應(yīng)過程中進(jìn)行了多電子的轉(zhuǎn)移，其中NiO被還原為金屬態(tài)的Ni并嵌入到Li2O基質(zhì)中，這使得NiO作為鋰離子電池負(fù)極材料提供了比較高的理論容量。同時(shí)高功率密度鋰離子電池負(fù)極材料受限于Li+及電子的擴(kuò)散效率，在電化學(xué)反應(yīng)過程中，對(duì)于鋰在固體電極材料中的擴(kuò)散行為可以用儲(chǔ)鋰動(dòng)力學(xué)進(jìn)行表示，擴(kuò)散機(jī)理可以用下(2)進(jìn)行表示[8]。

(2)

式(2)中的平均擴(kuò)散時(shí)間τeq由擴(kuò)散距離L和擴(kuò)散系數(shù)D所決定，其中擴(kuò)散系數(shù)D由電極材料自身的性質(zhì)所決定，因此降低Li+在電化學(xué)反應(yīng)過程中的擴(kuò)散距離將有利于提升其擴(kuò)散及界面遷移效率，進(jìn)而提升負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

納米材料的發(fā)展為NiO負(fù)極材料儲(chǔ)鋰性能的提升提供了發(fā)展方向。通過將NiO負(fù)極材料進(jìn)行納米化處理，實(shí)現(xiàn)了在不對(duì)電極材料造成破壞的情況下，縮短了Li+在電化學(xué)反應(yīng)過程中的擴(kuò)散距離，提高了Li+的擴(kuò)散效率；同時(shí)提升了NiO負(fù)極材料的比表面積，為L(zhǎng)i+在氧化還原反應(yīng)過程中提供了大量的反應(yīng)活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提升鋰離子電池負(fù)極材料比容量。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，電極材料在脫/嵌鋰的過程中是否發(fā)生粉化與其臨界直徑有密切關(guān)系，當(dāng)電極材料的粒徑小于其臨界直徑時(shí)不易發(fā)生斷裂[9]，進(jìn)而增強(qiáng)電極材料的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低在電化學(xué)反應(yīng)過程中Li+的嵌入與脫出帶來的活性材料粉化對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

為進(jìn)一步提升NiO鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，還可以將NiO納米粒子與多孔碳、碳納米管等高電導(dǎo)率材料進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合后的電極材料在有效提高導(dǎo)電性的同時(shí)也抑制了NiO納米粒子在電化學(xué)反應(yīng)過程中發(fā)生團(tuán)聚，緩解了電極材料在脫/嵌鋰過程中由于體積膨脹帶來的應(yīng)力影響，有效地提升了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 NiO鋰離子電池負(fù)極材料改性

在電化學(xué)反應(yīng)過程中，電極材料的微觀形貌對(duì)其電化學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用，不同微觀結(jié)構(gòu)的納米材料已經(jīng)被相繼報(bào)道，其中包括一維納米棒、二維納米片以及具有特殊三維空間結(jié)構(gòu)等，并顯著提高了其電化學(xué)性能。獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)能夠給電極材料在Li+的嵌入與脫出的過程中提供更大的緩沖空間；同時(shí)納米結(jié)構(gòu)帶來的高比表面積也為鋰離子的脫/嵌提供了大量的表面活性位點(diǎn)，使得NiO鋰離子電池負(fù)極材料的可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性和大電流密度下的倍率性能得到進(jìn)一步提升。

3.1 NiO納米化

納米化的NiO負(fù)極材料顯著地提升了其電化學(xué)性能。Singh等[10]通過水熱合成的方法制備了由直徑在100～200nm的NiO納米顆粒組成的一維納米棒，合成過程如圖1所示。這種NiO納米棒含有大量的介孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了在電化學(xué)反應(yīng)過程中Li+和電子的快速轉(zhuǎn)移，緩解了NiO活性材料在脫/嵌鋰過程中粉化對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性的影響。電化學(xué)結(jié)果表明在1C的電流密度下充放電循環(huán)100次后，可逆容量為1029.3mAh/g，即使在4C的大電流密度下進(jìn)行80次循環(huán)充放電后，可逆容量仍然可以達(dá)到548.4mAh/g，展示出了一維NiO納米棒出色的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

Zheng等[11]通過以微波輔助的溶劑熱方法合成了一維多孔的NiO鋰離子電池負(fù)極材料。獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)以及細(xì)小的NiO納米粒子為電極材料提供了高達(dá)208.8m2/g的比表面積，為L(zhǎng)i+在氧化還原反應(yīng)過程中提供了大量的反應(yīng)活性位點(diǎn)；同時(shí)，比表面積的提升，縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，提升了Li+和電子的傳遞效率，因此展現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。其中在100mA/g的電流密度下，首次放電容量可以達(dá)到1427mAh/g，即使當(dāng)電流密度增加到5A/g時(shí)，其放電比容量仍然可以達(dá)到611mAh/g。

相比較于一維納米鋰離子電池負(fù)極材料，具有二維納米體系結(jié)構(gòu)的電極材料提升了活性材料的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，縮短了Li+在電化學(xué)反應(yīng)過程中的擴(kuò)散路徑，為進(jìn)一步提升鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能提供了可能。Sun[12]等合成了厚度為4～5nm的二維NiO納米片負(fù)極材料，展示出了作為鋰離子電池負(fù)極材料的高容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。二維納米片在0.2A/g的電流密度下展示出了1242mAh/g的可逆比容量，即使在2A/g的電流密度下比容量仍然可以保持在851mAh/g。

Feng等[13]通過設(shè)計(jì)合成出一種結(jié)構(gòu)新穎的石墨碳層包覆NiO粒子的二維三明治狀納米片負(fù)極材料，合成過程示意圖如圖2所示。獨(dú)特的三明治結(jié)構(gòu)緩解了活性材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中的聚集與粉化，有效地提升了NiO鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。電化學(xué)結(jié)果顯示，在500mA/g的電流密度下，復(fù)合材料的可逆容量可以達(dá)到1458mAh/g，同時(shí)也展示出在經(jīng)過300次循環(huán)充放電后的容量保持率依然可以達(dá)到95.7%優(yōu)異的電化學(xué)性能。

Zheng等[14]以氯化鎳和葡萄糖為原料，通過一步熱分解的方法制備了粒徑為60nm的二維多孔NiO納米片，電化學(xué)性能得到明顯提升。這種具有多孔結(jié)構(gòu)的納米片，縮短了在電化學(xué)反應(yīng)過程中Li+遷移的路徑，同時(shí)降低了由于電極材料體積膨脹所產(chǎn)生的應(yīng)力對(duì)電極材料整體結(jié)構(gòu)的影響，有效提升了其循環(huán)穩(wěn)定性。此外，含有電解液的豐富納米孔也可以降低在快速儲(chǔ)鋰過程中的極化現(xiàn)象。電化學(xué)結(jié)果表明，在1A/g的電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)500次后，二維NiO納米片負(fù)極材料的可逆容量仍然可以達(dá)到926.5mAh/g的高可逆容量。同時(shí)，這種具有二維納米片結(jié)構(gòu)的電極材料也展示出了優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在3A/g的電流密度下充放電循環(huán)1100次后，其可逆容量達(dá)到了557.7mAh/g，即使在10A/g的大電流密度下，其可逆容量依然為350.7mAh/g。

3.2 NiO三維空間結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑

納米尺度的NiO鋰離子電池負(fù)極材料為L(zhǎng)i+和電子的快速傳遞提供路徑；增加了電極和電解液的接觸面積，為電化學(xué)反應(yīng)過程中Li+提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，提升了NiO負(fù)極材料的電化學(xué)性能。然而，在電化學(xué)的反應(yīng)過程中，納米化的電極活性材料同樣存在著易于團(tuán)聚等問題，進(jìn)而對(duì)整體的電極材料造成結(jié)構(gòu)性破壞，使其又抑制納米材料的電化學(xué)性能發(fā)揮。

獨(dú)特的三維空間結(jié)構(gòu)所提供的大比表面積，一方面增加電極材料與電解液的接觸面積，縮短電化學(xué)反應(yīng)過程中Li+擴(kuò)散路徑；另一方面緩解了在脫/嵌鋰過程中的體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，降低了NiO電極活性材料粉化的影響，提高了NiO電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，三維空間結(jié)構(gòu)在電化學(xué)反應(yīng)過程中能夠抑制NiO納米粒子的團(tuán)聚并形成空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而提高電極材料的電化學(xué)性能。Jadhav等[15]合成了NiO粒子被包覆在超薄多孔納米片中，這種納米片相互交錯(cuò)形成了具有三維結(jié)構(gòu)的微球，電導(dǎo)率得到了明顯的提升，合成過程示意圖如圖3所示。這種復(fù)合材料在提供高可逆容量的同時(shí)也展現(xiàn)出了出色的倍率性能。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，即使在10C的電流密度下，其可逆容量也可以達(dá)到460.2mAh/g。

Zheng等[16]利用粒徑為3nm左右的NiO納米點(diǎn)通過自組裝的方式合成了空間相互交錯(cuò)的三維介孔電極材料，這種獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)提供了可以利用電解液進(jìn)行填充的三維空間網(wǎng)絡(luò)，這也使得離子的擴(kuò)散距離大大降低，同時(shí)縮短了鋰在固相電極材料中的擴(kuò)散距離，促進(jìn)了電極材料儲(chǔ)鋰動(dòng)力學(xué)的提升。正是由于這種相互交錯(cuò)多孔三維空間結(jié)構(gòu)，使得該負(fù)極材料在倍率性能的表現(xiàn)上具有明顯優(yōu)勢(shì)，電化學(xué)性能顯示在50A/g的超大電流密度下仍然展示出518mAh/g的可逆容量。Wang等[17]通過直接熱解法合成了具有三維空間核殼結(jié)構(gòu)的NiO鋰離子電池負(fù)極材料。這種包覆有NiO納米粒子的核殼結(jié)構(gòu)納米球平均大小在200～300nm，當(dāng)以其作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)可以有效地提高電極材料的電導(dǎo)率，促進(jìn)Li+的快速傳輸；另一方面在循環(huán)充放電的過程中能夠有效地緩解脫/嵌鋰帶來的體積膨脹導(dǎo)致的活性材料粉化的問題，展示出了較高的可逆容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示在100mA/g的電流密度下充放電循環(huán)50次后，其放電容量可以達(dá)到733mAh/g。

由于NiO鋰離子電池負(fù)極材料自身的導(dǎo)電性較差，嚴(yán)重地限制了其作為鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。為有效提升NiO負(fù)極材料的導(dǎo)電性，通常采用的方法是引入導(dǎo)電材料，如碳材料、金屬等。一方面金屬納米粒子的引入能夠有效地提升NiO電極材料的導(dǎo)電性，另一方面金屬納米粒子的催化活性也有助于提升電極材料的可逆容量。

Wang等[18]通過溶劑熱的合成方法制備了Ni前驅(qū)體材料，后經(jīng)過在溫度為350℃的氮?dú)鈼l件下煅燒2h，最終得到了魚鱗狀的NiO/Ni復(fù)合電極材料，有效地提升了鋰離子電池的電化學(xué)性能。納米鎳的引入提升了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，在循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能以及可逆容量等電化學(xué)性能指標(biāo)上均優(yōu)于相同方法制備的純NiO電極材料。電化學(xué)結(jié)果顯示在NiO/Ni復(fù)合電極材料在200mA/g的電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)80次后，容量保持率達(dá)到107.92%。即使在500mA/g的電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)200次后可逆容量仍然可以保持在552.8mAh/g。

Xia等[19]合成了粒徑尺寸在30～40nm均勻分布的NiO/Ni電極材料，展示出高可逆容量、出色的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。電化學(xué)性能顯示在0.1C的電流密度下循環(huán)充放電50次后可逆容量可以保持在800mAh/g，即使在5C的電流密度下，仍然展現(xiàn)出了450mAh/g的可逆比容量。Jiang等[20]通過水熱合成的方法制備了NiO被鑲嵌在碳納米片上的NiO/Ni/NC花瓣?duì)畹膹?fù)合材料，合成過程示意圖如圖4所示。這種復(fù)合材料在保證空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)提供了大的比表面積，在電化學(xué)反應(yīng)過程中為L(zhǎng)i+和電子的快速轉(zhuǎn)移提供了路徑。納米鎳和碳材料的引入，有效地提高了NiO電極材料的電導(dǎo)率，同時(shí)引入的氮摻雜碳材料與金屬氧化物之間形成了強(qiáng)烈的界面相互作用，提升了負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。電化學(xué)結(jié)果表明在0.1A/g的電流密度下具有1025mAh/g的高可逆容量，在0.5A/g的電流密度下進(jìn)行循環(huán)充放電500次后可逆容量仍然可以達(dá)到662mAh/g，即使在2A/g的大電流密度下也展示出了468mAh/g的可逆容量。

4 結(jié)論與展望

作為具有發(fā)展前景的下一代鋰離子電池負(fù)極材料，NiO展示出了高比容量、廉價(jià)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，但在循環(huán)充放電的過程中還存在著如導(dǎo)電性差、脫/嵌鋰導(dǎo)致的體積膨脹等問題亟待解決。多種具有特殊形貌的NiO基負(fù)極材料已經(jīng)設(shè)計(jì)合成，如具有納米棒、納米片以及具有三維花瓣?duì)畹忍厥馕⒂^結(jié)構(gòu)的NiO基復(fù)合材料。納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料具有較大的比表面積，增加了活性物質(zhì)和電解液的接觸面積，提升了Li+的擴(kuò)散通量，縮短了Li+的遷移路徑；同時(shí)碳材料以及鎳金屬粒子等高電導(dǎo)率材料的引入，能夠有效地提升NiO負(fù)極材料的電導(dǎo)率，提升NiO基負(fù)極材料的功率密度。為進(jìn)一步提升NiO基鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能可以從以下幾方面進(jìn)行。

(1)特殊形貌的構(gòu)筑：一方面不同微觀結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑可以有效抑制NiO納米粒子的聚集，降低電極材料粉化對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性的影響；另一方面空間結(jié)構(gòu)具有的豐富的孔結(jié)構(gòu)類型也縮短了Li+的擴(kuò)散路徑，提高Li+和電子的傳遞效率。

(2)首圈庫倫效率的提升：為充分發(fā)揮NiO電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，應(yīng)提高NiO電極材料的首次庫倫效率并深入研究其反應(yīng)機(jī)制。

(3)與其他材料復(fù)合：通過將NiO與其它電化學(xué)性能良好的材料進(jìn)行復(fù)合，可以有效提高NiO復(fù)合材料的導(dǎo)電性。