微波消解預(yù)處理堿木質(zhì)素制備陽離子型表面活性劑

唐小慧 平清偉 盛雪茹

（大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧省生物質(zhì)與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連，116034）

表面活性劑是同時(shí)具有親水基和疏水基的大分子物質(zhì)，其具有增溶［1］、乳化、潤濕以及殺菌消毒［2］和去污等性能。目前，表面活性劑多由化石資源為原料合成，具有不可再生性和污染環(huán)境的缺點(diǎn)［3］。而生物質(zhì)資源來源豐富，經(jīng)濟(jì)可再生，是綠色無污染的資源，被認(rèn)為是代替化石資源的理想選擇之一［4-5］。利用生物質(zhì)資源制備的生物質(zhì)基表面活性劑具有天然、溫和、刺激性小和可再生性等優(yōu)良特性。

木質(zhì)素是木質(zhì)纖維生物質(zhì)的主要成分之一［6］，是一種復(fù)雜的三維聚合物［7］，其結(jié)構(gòu)中含有多種親水的活性官能團(tuán)，如羥基、甲氧基、羰基和羧基，同時(shí)具有疏水的苯丙烷結(jié)構(gòu)單元，本身具有一定的表面活性。在制漿造紙工業(yè)中，木質(zhì)素存在于制漿廢液中，主要被用作燃料［8］，目前只有少量木質(zhì)素（1%~2%）被分離出來并用于制備高附加值產(chǎn)品［9］。因此，對木質(zhì)素，尤其是堿木質(zhì)素進(jìn)行高值化利用［10］，如制備可再生的表面活性劑［11］，成為研究人員的關(guān)注熱點(diǎn)。Zhang等［12］采用Mannich反應(yīng)將磺酸基和長碳鏈固定在堿木質(zhì)素上，合成了木質(zhì)素基表面活性劑；結(jié)果表明，當(dāng)該表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，其界面張力達(dá)到5.0 mN/m，可比肩優(yōu)良表面活性劑的性能。李小康［13］采用兩步法將堿木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鈉改性制備為木質(zhì)素聚醚和木質(zhì)素季銨鹽兩種木質(zhì)素基表面活性劑；結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種表面活性劑均具有良好的耐鹽、耐堿、耐高溫性能，且與其他表面活性劑相容性好。Li等［14］以木質(zhì)素、氯甲基環(huán)氧乙烷和二乙醇胺為原料合成二乙醇胺改性木質(zhì)素以用于硅酸鹽水泥的生產(chǎn)。Cai等［15］采用磺化木質(zhì)素季銨化法制備得到木質(zhì)素基兩性表面活性劑（SLQA）；與磺化木質(zhì)素相比，SLQA能更有效地促進(jìn)木質(zhì)纖維素的酶解。

微波消解（或處理）具有能耗低、加熱速率快、操作簡單和對環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)。此外，微波消解可產(chǎn)生高溫高壓的局部環(huán)境，從而促進(jìn)自由基和其他高反應(yīng)活性物質(zhì)的生成，比常規(guī)加熱預(yù)處理效率高［16-17］。目前，在木質(zhì)素研究領(lǐng)域，微波消解主要應(yīng)用于輔助木質(zhì)素的降解。Ouyang等［18］采用微波消解以降解堿木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)微波可以促進(jìn)木質(zhì)素的降解，降解的木質(zhì)素酚羥基含量較高，由初始的0.83 mmol/g增至1.73 mmol/g，表明微波消解提高了木質(zhì)素的反應(yīng)活性。Podschun等［19］提出了在微波輔助下、利用三氟甲磺酸銦制備去甲基化木質(zhì)素的方法；結(jié)果表明，產(chǎn)物芳香族羥基的數(shù)量從初始的2.1 mmol/g增至4.4 mmol/g。夏成龍等［20］采用微波處理輔助加熱的方式，在HBr/十六烷基三正丁基溴化磷體系中對木質(zhì)素進(jìn)行脫甲基化改性，發(fā)現(xiàn)所得改性木質(zhì)素的酚羥基含量相比原料木質(zhì)素提高了32.7%。Gosz等［21］以粗甘油和1，4-丁二醇為原料，采用微波處理液化木質(zhì)素以合成生物多元醇，微波處理的加熱應(yīng)用顯著縮短了反應(yīng)時(shí)間。然而，將微波消解應(yīng)用于制備木質(zhì)素基表面活性劑的報(bào)道較少。因此，本研究利用微波消解對堿木質(zhì)素進(jìn)行預(yù)處理，以破壞其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)物酚羥基含量，從而提高堿木質(zhì)素與烷基中間體的接枝反應(yīng)活性，制得木質(zhì)素基陽離子型表面活性劑；并探討微波消解反應(yīng)條件對產(chǎn)物性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

堿木質(zhì)素（AL），由濟(jì)寧明升新材料有限公司提供；KOH、NaOH、H2SO4、HCl、丙酮、異丙醇、H2O2（30%），均為分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司；環(huán)氧氯丙烷、N，N-二甲基十二烷基胺、對羥基苯甲酸、棉籽油和松節(jié)油均購自阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

G70F20CN1L-DG（B0）微波消解儀，格蘭仕電器公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國Bruker公司；UH 5300紫外-可見分光光度計(jì)（UV-vis），日立高新技術(shù)公司；電位滴定儀905 Titrando，瑞士萬通；光學(xué)接觸角測量儀，瑞典白歐林集團(tuán)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海虔均科學(xué)儀器有限公司；ZBRTE-718恒溫振蕩器，上海力辰邦西儀器科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 AL提純

稱取50 g AL，用NaOH溶液溶解并調(diào)節(jié)溶液pH值為12，使AL能完全溶解，然后用G3砂芯漏斗過濾除去不溶物質(zhì)，采用H2SO4調(diào)節(jié)過濾后的AL溶液pH值至3，攪拌至木質(zhì)素完全析出，然后真空加壓進(jìn)行洗滌，用去離子水洗至中性，將洗滌后的AL置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥備用。

1.3.2 微波消解預(yù)處理堿木質(zhì)素（ALM）的制備

將1 g AL和9 mL水加入消解罐中，并以NaOH溶液溶解AL，將反應(yīng)所需量的H2O2溶液加入消解罐中，然后將消解罐置于微波消解儀中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，迅速將產(chǎn)物倒出，冷卻至室溫并使用H2SO4沉淀，洗滌沉淀物至中性并干燥，得到產(chǎn)物ALM。本研究采用單因素實(shí)驗(yàn)對H2O2用量、微波時(shí)間和微波功率進(jìn)行優(yōu)化［18］，探討H2O2用量時(shí)，設(shè)定微波時(shí)間為5 min，微波功率為70 W；得到H2O2最優(yōu)用量后再探討微波時(shí)間和反應(yīng)功率的最優(yōu)值。

1.3.3 （2，3-環(huán)氧丙基）十二烷基二甲基氯化銨的合成

將環(huán)氧氯丙烷（9.25 g）和HCl（4.38 g）加入三頸圓底燒瓶中，25℃條件下攪拌30 min，然后將反應(yīng)溫度升至40℃，在20 min內(nèi)滴加N，N-二甲基十二烷基胺（18.54 g），用NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至9，并在50℃下繼續(xù)反應(yīng)2 h。然后冷卻至室溫后制得（2，3-環(huán)氧丙基）十二烷基二甲基氯化銨中間體［22］。

1.3.4 木質(zhì)素基陽離子型表面活性劑（ALMG）的制備

分別將不同條件預(yù)處理制得的ALM（25.4 g）和200 mL丙酮加入帶有攪拌和回流裝置的三頸燒瓶（500 mL）中，升高溫度至40℃，然后用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至12，保溫30 min以使ALM能夠完全溶解。當(dāng)反應(yīng)體系溫度達(dá)到50℃時(shí)，邊攪拌邊滴加（2，3-環(huán)氧丙基）十二烷基二甲基氯化銨中間體（30.81 g），反應(yīng)2.5 h。隨后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去丙酮，再加入200 mL異丙醇，在72℃條件下回流3 h以除去無機(jī)鹽，然后加入蒸餾水以析出產(chǎn)物并在60℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥20 h，得到微波消解預(yù)處理?xiàng)l件不同的一系列淺棕色固體粉末，即ALMG［22］。制備AL直接季銨化表面活性劑（ALG）的方法同上。

1.4 性能表征

1.4.1 電位滴定

精確稱取0.03 g AL、ALG、ALM和ALMG于不同燒杯中，另備不加樣品的空白樣，向上述各燒杯中加入5 mL過量的KOH溶液（pH值≈14），然后精確稱取0.05 g對羥基苯甲酸內(nèi)標(biāo)物加入其中，隨后加入25 mL去離子水溶解樣品和內(nèi)標(biāo)物，然后超聲處理30 min（500 W），以進(jìn)行電位滴定。

1.4.2 FT-IR測定

將AL、ALG、ALM、ALMG磨成粉末，與烘干的KBr混合進(jìn)行壓片，使用傅里葉變換紅外光譜儀在500~4000 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，分辨率4 cm-1。

1.4.3 吸光度測定

準(zhǔn)確稱取0.20 g AL、ALG、ALM和ALMG，用pH值=12的NaOH溶解，然后將溶液稀釋至所需倍數(shù)，以確保吸光度在0.2~0.8之間。采用紫外-可見分光光度計(jì)測定樣品的吸光度，測試溫度為室溫，掃描范圍為200~400 nm。

1.4.4 表面張力測定

用NaOH溶液將AL、ALG和ALMG配制成質(zhì)量濃度不同的一系列（0.1~1.0 g/L）溶液，利用光學(xué)接觸角測量儀、采用懸滴法進(jìn)行表面張力的測定。

1.4.5 親水親油平衡（HLB）值的測定

將一定量的棉籽油（HLB值=6）與松節(jié)油（HLB值=16）混合以制備HLB值為7~15的標(biāo)準(zhǔn)油樣本［23］，利用標(biāo)準(zhǔn)油樣法測定ALMG的HLB值。使用表面活性劑乳化油相介質(zhì)時(shí)，當(dāng)表面活性劑的HLB值與油相介質(zhì)所需的HLB值相同時(shí)，所產(chǎn)生的乳液具有最佳的穩(wěn)定性，在油水分離時(shí)的水量（體積）最小，此最小體積對應(yīng)的HLB值即為ALMG的HLB值。取0.5 g ALMG，用NaOH溶液溶解，然后稀釋至100 mL。將10 mL上述制備的標(biāo)準(zhǔn)油樣添加到50 mL具塞試管中，然后將10 mL的上述樣品溶液添加到每個(gè)具塞試管中。蓋上蓋子，置于振蕩器中，直到油和水成為均勻混合物為止。靜置2 h后，立即記錄分離出的水體積，根據(jù)水體積即可得到對應(yīng)的HLB值。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解預(yù)處理

木質(zhì)素是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，其暴露的活性位點(diǎn)較少［24］，使其難以被利用。H2O2可氧化木質(zhì)素，部分破壞其復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增加木質(zhì)素的活性位點(diǎn)數(shù)量。該過程的機(jī)理可歸結(jié)為：H2O2在堿性溶液中可產(chǎn)生羥基自由基（·OH-）和氧基自由基（·O-）等親核基團(tuán)，上述親核基團(tuán)隨后與AL的芳香環(huán)和脂肪族結(jié)構(gòu)發(fā)生親核反應(yīng)，導(dǎo)致芳基醚鍵斷裂生成酚氧負(fù)離子，從而使得AL的酚羥基含量增加［25］。此外，與常規(guī)加熱氧化木質(zhì)素相比，微波輻射可在較低的氧化劑用量、較低的溫度或較短的氧化時(shí)間條件下更有效地促進(jìn)木質(zhì)素的氧化降解［18］。

2.1.1 電位滴定

電位滴定能夠準(zhǔn)確地定量分析木質(zhì)素的酚羥基含量，為探討微波消解預(yù)處理前后酚羥基的變化情況，對AL和ALM進(jìn)行電位滴定測定，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著微波消解過程中H2O2用量、微波時(shí)間和微波功率的增加，ALM的酚羥基含量均呈先增加后減少的趨勢，這可能是因?yàn)檫^于劇烈的反應(yīng)條件會(huì)促進(jìn)木質(zhì)素的再縮合反應(yīng)，從而抑制木質(zhì)素解聚反應(yīng)的進(jìn)行［26］。未經(jīng)預(yù)處理的AL酚羥基含量為1.29 mmol/g，在最優(yōu)條件下，即H2O2用量8.4 wt%、微波時(shí)間7 min、微波功率140 W，ALM-8.4 wt%-7 min-140 W樣品的酚羥基含量高達(dá)2.39 mmol/g。

圖1 微波消解預(yù)處理?xiàng)l件對ALM酚羥基含量的影響Fig.1 Effects of microwave digestion conditions on the hydroxyl content of ALM

2.1.2 紫外吸光度

圖2為AL和ALM的紫外吸收光譜圖。已知205和280 nm處的吸收峰均為木質(zhì)素的特征吸收峰［27］。由圖2可知，205 nm處的吸收峰為C==C鍵共軛結(jié)構(gòu)的特征吸收峰或丁香基單元的特征吸收峰，與AL相比，ALM在205 nm處吸光度升高，表明微波消解確實(shí)可以破壞木質(zhì)素的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［28］，氧化降解了木質(zhì)素，暴露出更多的丁香基單元或C==C鍵，因而其在205 nm處的吸光度增強(qiáng)。280 nm處的吸收峰是與木質(zhì)素酚羥基相關(guān)的吸收峰。與AL相比，ALM在280 nm處吸光度明顯升高，這表明其結(jié)構(gòu)中酚羥基含量增加。根據(jù)吸光度強(qiáng)度可知，微波消解預(yù)處理的最佳反應(yīng)條件為：H2O2用量8.4 wt%、微波時(shí)間7 min、微波功率140 W；與電位滴定分析結(jié)果一致。

圖2 微波消解預(yù)處理?xiàng)l件對ALM紫外吸光度的影響Fig.2 Effects of microwave digestion conditions on the UV absorbance of ALM

2.1.3 FT-IR

為揭示H2O2氧化-微波消解預(yù)處理過程中AL結(jié)構(gòu)的變化，利用FT-IR對AL和最優(yōu)樣品ALM-8.4 wt%-7 min-140 W進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，與AL相比，ALM的羥基吸收峰（3400~3500 cm-1）增強(qiáng)，這說明經(jīng)微波消解預(yù)處理后，ALM中總羥基含量明顯增加，分子間氫鍵作用加強(qiáng)，這一結(jié)論與上述紫外吸光度和電位滴定的結(jié)論一致。1514和1426 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)中C==C的振動(dòng)吸收峰，由圖3可知，預(yù)處理前后AL在這兩處的吸收峰強(qiáng)度變化不大，表明微波消解預(yù)處理提高了羥基含量且沒有破壞AL的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖3 AL與ALM-8.4 wt%-7 min-140 W的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of AL and ALM-8.4 wt%-7 min-140 W

2.2 木質(zhì)素季銨化合成陽離子型表面活性劑

對于AL，采用化學(xué)改性將胺鹽型或季銨鹽型陽離子基團(tuán)引入其結(jié)構(gòu)中，可制備得到堿木質(zhì)素基陽離子型表面活性劑（ALMG）。本研究采用具有12個(gè)C原子的N，N-二甲基十二烷基胺與AL進(jìn)行接枝以制備ALMG。為進(jìn)一步探究微波消解預(yù)處理對所制備ALMG性能的影響，本研究在制備表面活性劑階段也采用了單因素實(shí)驗(yàn)方法。

2.2.1 電位滴定

不同ALM和ALMG的酚羥基含量測定結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，所有ALMG樣品的酚羥基含量較ALM均有大幅降低。其中，ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W酚羥基含量下降最為明顯，由2.39 mmol/g降至1.37 mmol/g。這表明在季銨化的接枝反應(yīng)過程中，AL上的酚羥基參與了反應(yīng)。據(jù)此推斷季銨化接枝N，N-二甲基十二烷基胺的反應(yīng)位點(diǎn)應(yīng)是AL上的酚羥基。由此可見，微波消解預(yù)處理堿木質(zhì)素可提高其酚羥基含量，對后續(xù)接枝反應(yīng)具有促進(jìn)作用。

圖4 微波消解預(yù)處理?xiàng)l件對ALMG酚羥基含量的影響Fig.4 Effects of microwave digestion conditions on the hydroxyl content of ALMG

2.2.2 紫外吸光度

ALM-8.4 wt%-7 min-140 W、ALG和不同ALMG的紫外吸光度測定結(jié)果如圖5所示。其中，ALG為由AL直接進(jìn)行季胺化反應(yīng)制備得到的表面活性劑。由圖5可知，ALMG在250和285 nm處的酚羥基特征吸收峰［22］強(qiáng)度均有不同程度的降低。這是因?yàn)椋诮又^程中，N，N-二甲基十二烷基胺與ALM上的酚羥基進(jìn)行了季銨化反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物中酚羥基含量減少。

圖5 微波消解預(yù)處理?xiàng)l件對ALMG紫外吸光度的影響Fig.5 Effects of microwave digestion conditions on the UV absorbance of ALMG

2.2.3 FT-IR

對ALM（即ALM-8.4 wt%-7 min-140 W）和不同ALMG進(jìn)行紅外結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖6所示。已知2930和2854 cm-1處的峰歸屬于—CH2—和—CH3—基團(tuán)中C—H伸縮振動(dòng)峰。從圖6可以看出，ALM-8.4 wt%-7 min-140 W和不同ALMG在這兩處均存在C—H的伸縮振動(dòng)峰，且各ALMG在這兩處的吸收峰均增強(qiáng)，這是由于反應(yīng)過程中引入了長烷基鏈。1608和1462 cm-1處為苯環(huán)C==C的特征吸收峰，ALM-8.4 wt%-7 min-140 W和各ALMG樣品在這兩處的吸收峰強(qiáng)度相當(dāng)，這表明接枝反應(yīng)過程中樣品的苯環(huán)結(jié)構(gòu)沒有被破壞，接枝前后樣品中都存在苯環(huán)。910 cm-1處的微弱吸收峰為季銨鹽中C—N的特征吸收峰。綜上可知，N，N-二甲基十二烷基胺被成功接枝到ALM上。

圖6 微波消解預(yù)處理?xiàng)l件對ALMG FT-IR譜圖的影響Fig.6 Effects of microwave digestion conditions on the FT-IR spectra of ALMG

2.2.4 表面張力

圖7為AL、ALG和不同ALMG的表面張力測定結(jié)果。由圖7可知，當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度為1.0 g/L時(shí)，AL和ALG的表面張力分別為62和47 mN/m。而經(jīng)微波消解預(yù)處理后，ALMG的表面張力均有不同程度的降低。其中，ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W具有最低的表面張力（36 mN/m），顯著低于AL和ALG，表明微波消解預(yù)處理可顯著降低堿木質(zhì)素表面活性劑的表面張力。

圖7 微波消解預(yù)處理?xiàng)l件對ALMG表面張力的影響Fig.7 Effects of microwave digestion conditions on the surface tensions of ALMG

2.2.5 HLB值

HLB值是在一定程度上表明表面活性劑親水或親油程度的重要指標(biāo)。表面活性劑的親水性越強(qiáng)，HLB值越高，反之亦然。本研究選取ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W（最優(yōu)樣品）測定其HLB值，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，其HLB值為7。這主要是由于接枝反應(yīng)中疏水性較強(qiáng)的長碳鏈被引入至AL上，AL上親水基團(tuán)的極性較小，導(dǎo)致ALMG的疏水性強(qiáng)（即親水性弱），其HLB值也低。根據(jù)ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W的HLB值可知，該表面活性劑適用于潤濕劑。

圖8 ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W的HLB值Fig.8 HLB value of ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W

2.2.6 臨界膠束濃度（CMC）

CMC是衡量表面活性劑的一個(gè)重要物理量，表面活性劑的表面張力隨活性劑質(zhì)量濃度的增加而降低，當(dāng)質(zhì)量濃度增加到一定值后，再增加質(zhì)量濃度其表面張力變化不大，此時(shí)表面活性劑締合形成穩(wěn)定的膠束，此最開始形成膠束的最低濃度被稱為CMC。通過表面張力法計(jì)算可知，本研究制得的最優(yōu)樣品ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W的CMC為0.6 g/L，表明木質(zhì)素基陽離子型表面活性劑發(fā)揮作用所需的濃度較低，可節(jié)省用量、降低成本。

3 結(jié)論

本研究以堿木質(zhì)素（AL）為原料，利用微波消解預(yù)處理AL制得微波消解預(yù)處理木質(zhì)素（ALM），再經(jīng)N，N-二甲基十二烷基胺季胺化接枝反應(yīng)制得陽離子型表面活性劑（ALMG）。結(jié)果表明，微波消解預(yù)處理可破壞AL的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效增加其酚羥基含量。經(jīng)單因素實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)微波消解預(yù)處理?xiàng)l件為H2O2用量8.4 wt%、微波時(shí)間7 min、微波功率140 W；在此條件下，ALM的酚羥基含量可從1.29 mmol/g提高至2.39 mmol/g。在AL接枝改性階段發(fā)現(xiàn)，ALM的酚羥基含量越高，接枝合成產(chǎn)物ALMG的性能越好。最優(yōu)樣品ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W具有較低的表面張力（36 mN/m），臨界膠束濃度為0.6 g/L，表明所制得的ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W在用作潤濕劑時(shí)，所需濃度低、用量少，可降低生產(chǎn)成本。本研究開辟了一條木質(zhì)素基生物質(zhì)表面活性劑合成的新途徑，具有潛在的應(yīng)用前景。