羧甲基纖維素的制備及其應(yīng)用進(jìn)展

陳子健 唐艷軍朱 鵬 陳天影 周益名

（浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院制漿造紙研究所，浙江杭州，310018）

木質(zhì)纖維來(lái)源豐富、分布廣，是生活中常見的綠色材料。木質(zhì)纖維經(jīng)堿化醚化反應(yīng)后可得到羧甲基纖維素（CMC），其是一類陰離子型纖維素醚，取代度通常為0.4~1.4，性能受取代度影響較大，是一種環(huán)境友好型材料，具有生物降解性。1918年，德國(guó)人Jansen首次合成CMC，并于1921年獲準(zhǔn)專利。20世紀(jì)30年代末，CMC開始被大規(guī)模使用和商業(yè)化生產(chǎn)［1］。美國(guó)和日本先后于1943年和1944年開始生產(chǎn)CMC［2］。我國(guó)上海賽璐珞廠于1958年首先開始CMC的工業(yè)化生產(chǎn)［3］。CMC具有廣闊的應(yīng)用前景，但相關(guān)的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究尚薄弱［4］。我國(guó)的CMC的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)雖已有較大的發(fā)展，但仍不足以滿足油田、涂料、化工、醫(yī)藥、建筑、食品等工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展需求，同國(guó)外先進(jìn)水平相比也有較大差距［5］。近年來(lái)，為補(bǔ)足短板，我國(guó)科研人員對(duì)CMC展開了大量研究工作。

1 CMC的性質(zhì)

CMC具有良好的吸濕性能，其在水中的溶解性受取代度影響，且一般不溶于有機(jī)溶劑。CMC水溶液的黏度隨著溫度和pH值的升高而下降。其通常以鈉鹽的形式存在，分子結(jié)構(gòu)見圖1。纖維素分子鏈中的每個(gè)結(jié)構(gòu)單元存在3個(gè)羥基，理論上3個(gè)羥基均可被取代，但取代主要發(fā)生在最活躍的C6羥基。羧甲基的引入可提高纖維表面的電負(fù)性，增強(qiáng)纖維間的靜電排斥，因此CMC的分散性隨著其取代度的增大而提高［6］。若纖維素40%以上的羥基被羧甲基取代，所得CMC可溶于水并形成穩(wěn)定的高黏度膠體溶液。

圖1 CMC分子結(jié)構(gòu)單元圖Fig.1 Molecular structure unit diagram of CMC

2 CMC的制備原理和工藝

2.1 CMC制備原理

CMC制備過程一般分為兩步：

首先，纖維素與氫氧化鈉發(fā)生堿化反應(yīng)，生成堿纖維素。

然后，堿纖維素進(jìn)一步與氯乙酸發(fā)生醚化反應(yīng)生成CMC。

該反應(yīng)體系只適用于堿性環(huán)境，屬于Williamson醚合成法［7］。制備過程中可能發(fā)生以下副反應(yīng)［8］：

2.2 CMC的制備工藝

CMC的制備工藝主要有水媒法、溶媒法和溶液法。這些方法總體上向高純度、高取代度、高黏度的目標(biāo)發(fā)展［5］。

2.2.1 水媒法

水媒法是最早的CMC制備方法。Kalle工廠早在1940年就用水媒法實(shí)現(xiàn)了CMC的商業(yè)化生產(chǎn)［1］。水媒法工藝較為簡(jiǎn)單，反應(yīng)以水作為介質(zhì)，對(duì)設(shè)備要求較低，投資相對(duì)少，成本低。水媒法的缺點(diǎn)是傳熱慢，水介質(zhì)會(huì)加劇副反應(yīng)，醚化劑使用效率過低，且水難以充分滲入纖維素中，所得產(chǎn)品為低檔的工業(yè)級(jí)CMC，雜質(zhì)多。楊瓊［9］對(duì)水媒法工藝進(jìn)行了優(yōu)化，得到最佳工藝條件：棉花∶氯乙酸∶30%NaOH＝5∶6∶26（質(zhì)量比），常溫常壓，反應(yīng)約2 h，所得CMC取代度為0.8~2.2。水媒法制備CMC的工藝流程如圖2所示。

圖2 水媒法生產(chǎn)CMC的工藝流程圖Fig.2 Flow chart for CMC production in aqueous medium

2.2.2 溶媒法

溶媒法是在水媒法經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)之上，用有機(jī)溶劑代替水充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)。根據(jù)有機(jī)溶劑用量不同，溶媒法可分為淤漿法和捏合法。捏合法主要以捏合機(jī)為反應(yīng)釜，有機(jī)溶劑用量相對(duì)較少；淤漿法則是將堿化反應(yīng)和醚化反應(yīng)分開且有機(jī)溶劑用量遠(yuǎn)多于捏合法。

相比于水媒法，溶媒法省去了水媒法所固有的浸堿、壓榨、熟化等工序，生產(chǎn)周期更短，且易于把握加料時(shí)機(jī)。惰性有機(jī)溶劑（如乙醇、2-丙醇、異丙醇或異丁醇等）作為反應(yīng)介質(zhì)，可增加纖維的無(wú)序度，使反應(yīng)傳質(zhì)均勻且傳熱快；其作為分散劑可確保堿溶液均勻分散，也可減少纖維潤(rùn)脹后水分子導(dǎo)致的分子鏈間暫時(shí)的氫鍵交聯(lián)，同時(shí)減少堿化纖維素的水解逆反應(yīng)；由于堿在有機(jī)溶劑中的溶解度遠(yuǎn)小于在水中，纖維素的堿吸附量提高。溶媒法的主反應(yīng)快且程度大、醚化效率高、副反應(yīng)少，所得CMC的穩(wěn)定性、取代度及均一性好，水溶液的透明度高，主要用于生產(chǎn)中高檔CMC。與溶媒法相關(guān)的研究與應(yīng)用最多，新的改良工藝層出不窮。Alam等［10］以80%乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，通過多步羧甲基化制得高取代度的CMC。溶媒法工業(yè)化生產(chǎn)CMC需配備有機(jī)溶劑的分離回收裝置，相應(yīng)的原料和設(shè)備成本較高。溶媒法制備CMC的工藝流程如圖3所示。

圖3 溶媒法生產(chǎn)CMC的工藝流程圖Fig.3 Flow chart for CMC production in solvent medium

2.2.3溶液法

溶液法主要是通過溶劑溶解纖維素，從而使纖維素的堿化、醚化反應(yīng)過程在均相狀態(tài)下發(fā)生。相比于水媒法和溶媒法，溶液法易于控制反應(yīng)過程，制得的CMC取代度高且分布均一。非衍生化溶劑和衍生化溶劑是兩大類纖維素溶劑。非衍生化溶劑能夠在分子水平溶解纖維素，且該溶解過程只涉及簡(jiǎn)單的物理溶解；而衍生化溶劑在溶解纖維素過程中會(huì)伴隨化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一些衍生物，進(jìn)而影響纖維素改性。因此，非衍生化溶劑更適用于溶液法。但由于能保持纖維素分子鏈結(jié)構(gòu)不變的溶劑太少、成本難以降低、廢液回收技術(shù)不夠成熟，溶液法難以投入到實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中。

經(jīng)過不斷的實(shí)驗(yàn)研究，溶液法出現(xiàn)了多種溶劑體系。Jie等［11］探索出一系列NaOH/尿素類纖維素低溫溶劑體系，并研究了其中的規(guī)律。Song等［12］以LiOH/尿素為溶劑合成CMC-季銨化纖維素聚電解質(zhì)復(fù)合納米顆粒。Heinze等［13］以［bmim］Cl為溶劑，無(wú)催化劑條件下合成了CMC，收率較高。Ramos等［14］以二甲基亞砜/四丁基氟化銨離子液體為溶劑，成功制得取代度高達(dá)2.17的CMC。Cheng等［15］將纖維素微纖絲溶解在LiOH/尿素水溶液中，通過均勻的羧甲基化和纖維素鏈的自組裝制得CMC微纖絲，其制備過程如圖4所示。

圖4 CMC微纖絲制備示意圖[15]（經(jīng)參考文獻(xiàn)［15］許可轉(zhuǎn)載；版權(quán)所有（2019）美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)）Fig.4 Preparation schematic diagram of CMC nanofibril[15](Reprinted with permission from[15];copyright(2019)American Chemical Society)

2.3 CMC的提純

食品、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域?qū)MC純度的要求很高，而我國(guó)高純級(jí)CMC的生產(chǎn)力低，供應(yīng)較少，這對(duì)提純方式提出了新的挑戰(zhàn)。

通常工業(yè)上的精制方式有醇洗法和酸洗法2種。醇洗法是用醇溶液洗滌粉末，主要為了去除粉末中乙醇酸鈉、氯化鈉等副反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)CMC和副產(chǎn)物在水中溶解度的不同，用80%以上的醇溶液對(duì)CMC粉末進(jìn)行洗滌，副產(chǎn)物溶于水而被除去。酸洗法通過一定濃度的硫酸對(duì)粉末進(jìn)行洗滌，從而反應(yīng)生成不溶于水的CMC，然后再用大量的水洗滌去除雜質(zhì)，酸濃度過高易使CMC發(fā)生裂解反應(yīng)，因此需控制酸的濃度在較低水平。相比于醇洗法，酸洗法避免了部分CMC溶解在水中而被帶出，得率較高。為提高CMC的提純效果，也可將醇洗法與酸洗法結(jié)合，以酸醇溶液對(duì)CMC進(jìn)行提純。

3 CMC制備過程的影響因素

3.1 原料的種類及結(jié)晶度

棉花、桉木漿、一些植物秸稈或廢渣、水果皮、酒糟等都可作為制備CMC的原料。但棉花和木漿仍是生產(chǎn)CMC的主要原料。CMC生產(chǎn)原料對(duì)α-纖維素含量的要求很高，而棉纖維中α-纖維素含量可達(dá)90%以上，因此國(guó)內(nèi)外大多數(shù)企業(yè)仍以棉纖維作為生產(chǎn)原料。由于棉纖維成本較高，尋找其替代原料成為當(dāng)前熱門研究方向之一。Mondal等［16］從玉米皮中提取α-纖維素并將其制備成食品級(jí)CMC，其純度大、得率高、取代度為2.41，具備優(yōu)良的保水和儲(chǔ)油性能。Joshi等［17］成功用混合辦公廢紙（MOW）合成了黏度較高的CMC。

原料的結(jié)晶度對(duì)羧甲基化反應(yīng)的影響顯著。Olaru等［18］發(fā)現(xiàn)，無(wú)定形區(qū)的反應(yīng)速率常數(shù)大于結(jié)晶區(qū)。結(jié)晶區(qū)纖維素分子鏈排列致密有序，無(wú)定形區(qū)比較松弛不規(guī)則，因而反應(yīng)物質(zhì)更易于滲入無(wú)定形區(qū)。

3.2 預(yù)處理方式

大多纖維素原料中都含有木質(zhì)素、半纖維素等雜質(zhì)。木質(zhì)素包裹在纖維素的外面，半纖維素結(jié)合在纖維素微結(jié)構(gòu)的表面，且相互連接，形成高強(qiáng)度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此需對(duì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理以去除半纖維素和木質(zhì)素。常用的預(yù)處理方法主要有堿蒸煮法、酸蒸煮法、氧化處理法、蒸汽爆破處理法、酶處理法等［8］。

堿蒸煮法在目前工業(yè)中使用最多，能較為徹底地去除半纖維素和木質(zhì)素，充分溶脹物料中的纖維素結(jié)構(gòu)。張玲玲等［19］用NaOH溶液對(duì)棉短絨進(jìn)行消晶活化預(yù)處理，在后續(xù)反應(yīng)中制得高取代度的CMC。酸蒸煮法比較適合處理木質(zhì)素含量高的纖維素原料，含氧酸不但能有效除去木質(zhì)素且對(duì)纖維素原料中的淀粉和果膠也有較好的脫除效果。氧化處理法通常使用臭氧、次氯酸鈉和過氧化氫作為氧化劑，氧化處理法在去除木質(zhì)素的同時(shí)兼有漂白功能。蒸汽爆破法的原理是將一定濕度的纖維素原料裝入蒸汽爆破器，通過高溫蒸汽對(duì)內(nèi)加壓，持續(xù)一段時(shí)間后瞬間泄壓，以此達(dá)到對(duì)纖維的蒸煮和沖擊作用。這種方法能充分破壞細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，有效脫除小部分木質(zhì)素及大部分的半纖維素，適合與堿蒸煮法或酸蒸煮法結(jié)合使用［20］。酶處理法適合處理含有蛋白質(zhì)和脂肪的纖維素原料；蛋白質(zhì)對(duì)產(chǎn)品純度有一定影響，脂肪氧化會(huì)使產(chǎn)品帶有異味，均可通過酶處理法除去。Rahkamo等［21］發(fā)現(xiàn)，將堿和蛋白酶結(jié)合使用，對(duì)針葉木漿的預(yù)處理效果較好。王文枝［22］將堿處理和胰蛋白酶處理相結(jié)合預(yù)處理豆渣，達(dá)到了較好纖維素提取效果。

3.3 微波輔助

纖維素的羧甲基化過程緩慢，采用微波輔助可有效加快反應(yīng)速率。微波輻射加熱具有較高的選擇性，可防止某些副反應(yīng)的發(fā)生，從源頭上制止和減少污染物，具有環(huán)境友好的特點(diǎn)。對(duì)于活化能較高的反應(yīng)而言，微波輔助法可提高能量利用效率并顯著縮短反應(yīng)時(shí)間［23］。

Santos等［24］通過堿處理和漂白處理從啤酒糟中提取纖維素，利用微波反應(yīng)器制得CMC。譚鳳芝等［23］以廢棄棉為原料，在微波輻照下制得CMC，并研究了微波輻射的強(qiáng)度和方式對(duì)產(chǎn)品取代度的影響。Hivechi等［25］對(duì)微波輻射下超聲波法制備CMC進(jìn)行了優(yōu)化，通過響應(yīng)面分析法探索最佳條件。

3.4 加料方式

為使反應(yīng)試劑得到充分利用，減少副反應(yīng)發(fā)生，可對(duì)加料方式進(jìn)行改進(jìn)。多次堿化法在加料過程中使用較多，這種方法可以使堿得到更充分利用，提高反應(yīng)效率和反應(yīng)均勻性，類似的還有多次醚化法。二次/多次加料法的反應(yīng)效果顯著優(yōu)于一次加料法，其反應(yīng)的醚化效率更高，產(chǎn)品質(zhì)量顯著提高。

3.5 溶劑體系選擇

不同有機(jī)溶劑混合體系對(duì)反應(yīng)過程的影響程度不同。Olaru等［18］研究了在乙醇、丙酮、乙醇-丙酮、異丙醇-丙酮4種介質(zhì)中的羧甲基化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，使用乙醇-丙酮混合體系比單獨(dú)使用乙醇或丙酮時(shí)的效果好。這主要得益于不同溶劑之間存在協(xié)同效應(yīng)。

3.6 醚化劑選擇

醚化反應(yīng)遵循SN2親核取代機(jī)理，由氯乙酸鈉生成的高能正離子攻擊堿纖維素這一步驟決定反應(yīng)速度。這對(duì)醚化劑本身有一定要求：分子鏈短小，無(wú)側(cè)鏈，以降低空間位阻，有利于醚化劑攻擊；其負(fù)電離子基團(tuán)（離去基團(tuán)）具有較強(qiáng)的離去能力，促使正向反應(yīng)的進(jìn)行；無(wú)機(jī)重金屬或殘留物易通過后處理被除去。吳愛耐等［26］采用溶媒法，以氯乙酸和氯乙酸異丙酯的混合物為醚化劑，大幅提高羧甲基取代反應(yīng)的均勻度。

3.7 催化劑選擇

在醚化階段加入合適的催化劑可提高醚化反應(yīng)速率。覃海錯(cuò)等［27］以甘蔗渣纖維素為原料，在醚化反應(yīng)過程中加入KI/NaAc催化劑以制備CMC。與Cl－相比，I－是更好的離去基團(tuán)，I－與氯乙酸中的Cl－發(fā)生交換，生成碘乙酸，使醚化劑更活躍；C—I鍵的鍵能低，使得I－易于離去并與其他氯乙酸分子反應(yīng)，進(jìn)一步提高反應(yīng)速率，I－可循環(huán)使用直到反應(yīng)全部完成。

3.8 工藝參數(shù)

3.8.1 有機(jī)溶劑濃度

在水-有機(jī)溶劑混合體系中，適當(dāng)增加有機(jī)溶劑的配比，可提高NaOH在水中溶解的比例，有利于纖維素溶脹及其結(jié)晶區(qū)破壞和轉(zhuǎn)化，提高產(chǎn)品的純度和均勻性。但若有機(jī)溶劑在混合體系中的配比過大，水合Na+的形成及其向纖維素中的遷移就會(huì)更加困難，不利于纖維素結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)的破壞，因此水-有機(jī)溶劑混合體系中兩者的比例應(yīng)控制在合適的范圍內(nèi)。

3.8.2 堿化劑和醚化劑濃度

堿化劑在羧甲基化反應(yīng)中主要起到纖維素堿化以及催化醚化反應(yīng)的作用。堿化劑濃度過高易使纖維素分解，濃度過低則使纖維素活化不完全。例如由椰子汁制得的細(xì)菌纖維素的羧甲基化反應(yīng)，在低于或高于30%的NaOH濃度下，由于低反應(yīng)速率或聚合物降解，羧甲基的取代度下降［28］。

適當(dāng)提高醚化劑的用量可增加纖維素羥基附近的反應(yīng)基團(tuán)，從而促進(jìn)羧甲基化。過量的醚化劑會(huì)與NaOH反應(yīng)，形成副產(chǎn)物乙醇酸鈉，從而降低羧甲基化反應(yīng)速率。He等［6］對(duì)紙漿纖維進(jìn)行羧甲基化，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：氯乙酸濃度為3 mmol/g時(shí)，可獲得最高的羧甲基取代度，所得CMC樣品羧基含量達(dá)到485μmol/g。

3.8.3 反應(yīng)溫度和時(shí)間

反應(yīng)溫度直接關(guān)系到纖維素對(duì)堿的吸附量和纖維的潤(rùn)脹程度。溫度高，纖維素對(duì)堿吸附量減少，而堿纖維素水解程度加大，不利于堿纖維素生成。溫度低，有利于生成堿纖維素以及抑制其水解反應(yīng)，但溫度過低也會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)脹速度和醚化反應(yīng)慢。Silva等［29］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度從30℃提高到70℃時(shí)，腰果樹膠衍生的CMC取代度顯著降低。不同原料對(duì)應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度不同。在其他條件不變的情況下，取代度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但到達(dá)飽和后會(huì)趨于穩(wěn)定。

4 CMC的應(yīng)用

CMC具有親水性、生物黏附性、酸堿度敏感性、無(wú)毒、能形成凝膠等特性，因此CMC和CMC基雜化材料在許多領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用，如圖5所示。根據(jù)具體應(yīng)用對(duì)象，CMC可用作賦形劑、凝膠化劑、增黏劑、保水劑、涂料用添加劑、食品添加劑、造紙用添加劑、絮凝劑、過濾助劑、泥水調(diào)整劑、溢泥防止劑、研磨劑、黏合劑用添加劑等。

圖5 CMC的應(yīng)用領(lǐng)域Fig.5 Application fields of CMC

4.1 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

CMC及其復(fù)合材料被廣泛用于組織工程、骨-組織工程、傷口敷料、吸收性非織造布、生物相容性植入物3D支架的制造等。

Kilic等［30］通過結(jié)合兩種多孔聚合物支架的多層構(gòu)造來(lái)模擬皮膚的頂部?jī)蓪樱篊MC水凝膠上添加成纖維細(xì)胞作為真皮層，膠原蛋白（Coll）或結(jié)合硫酸軟骨素（CS）的膠原蛋白（CollCS）上添加角質(zhì)細(xì)胞作為表皮層。雙層支架的制備原理如圖6所示。這種雙層皮膚等效物可作為組織工程皮膚移植，用于治療傷口。CMC基傷口敷料因其具有生物相容性、生物可降解性、組織相似性等優(yōu)良特性而備受關(guān)注。Ali等［31］制備了含還原氧化石墨烯（rGO）的CMC水凝膠，這種功能性抗菌膜可作為傷口敷料，能夠有效抑制細(xì)菌固有的毒性因子。此外，還有許多類型的傷口敷料，如羧甲基棉纖維織物敷料［32］、CMC/氧化鋅浸漬的介孔二氧化硅納米復(fù)合水凝膠膜敷料［33］、α-生育酚負(fù)載CMC/殼聚糖水凝膠［34］等。Fekri等［35］將CMC用于納米封裝系統(tǒng)，利用聲化學(xué)方法在CMC結(jié)構(gòu)中沉淀和包裹鍶納米粒子，該體系可用于體內(nèi)成像。

圖6 單層Coll和CollCS（a）及雙層支架（b）的制備方案Fig.6 Preparation scheme of single Coll and CollCS layers(a)and bilayer scaffolds(b)

4.2 制藥領(lǐng)域

CMC的水凝膠、薄膜或其他雜化材料由于具有優(yōu)異的生物相容性、高穩(wěn)定性、pH敏感性以及對(duì)酶的吸附性，在藥物應(yīng)用中的研究頗多，特別是在藥物輸送、藥物乳化和穩(wěn)定方面。利用CMC的分子相互作用和親水性可實(shí)現(xiàn)藥物的受控釋放，也可通過微調(diào)CMC的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以不同的受控方式實(shí)現(xiàn)藥物的遞送。隨著口服藥物遞送領(lǐng)域的研究和發(fā)展，利用CMC的獨(dú)特特性可以實(shí)現(xiàn)許多創(chuàng)新應(yīng)用。

郝春舉等［36］發(fā)現(xiàn)，在糖尿病合并白內(nèi)障術(shù)后干眼癥患者的臨床治療中應(yīng)用CMC滴眼液，可加快患者干眼癥癥狀恢復(fù)，改善眼表功能與淚膜穩(wěn)定性。Karzar等［37］制備了磁性納米CMC（MNCMC）-海藻酸鹽/殼聚糖（CS）水凝膠微球，其制備方法如圖7所示，這種微球可作為可生物降解的藥物控釋裝置。

圖7 MNCMC（a）和MNCMC-海藻酸鹽/CS水凝膠微球（b）的合成方法[37]（經(jīng)參考文獻(xiàn)［37］許可轉(zhuǎn)載；版權(quán)所有（2019）愛思唯爾）Fig.7 Synthesis methods for MNCMC(a)and MNCMC-alginate/CS hydrogel beads(b)[37](Reprinted with permission from[37];copyright(2019)Elsevier)

4.3 紡織領(lǐng)域

CMC及其衍生物因增稠和顏色銳化特性而被用于紡織品數(shù)碼印刷，在紡織品織造中被用作上漿劑和整理劑；且其由于pH值靈敏性或熱敏性、高吸附性和易改性的特性而被用于智能、抗菌、抗自由基、抗氧化紡織品等的制備。

An等［38］研究了CMC溶液對(duì)羊毛織物活性染料噴墨印花性能的影響，羊毛織物經(jīng)處理后厚度降低且表面產(chǎn)生較為連續(xù)的薄膜，有效抑制了墨滴的過度擴(kuò)散和滲透。Liu等［39］采用層層（LBL）自組裝技術(shù)制備了rGO負(fù)載的羧甲基棉織物，制備過程如圖8所示。該棉織物具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、防紫外線性能和高吸光率，且耐水洗性良好。Hebeish等［40］將CMC與N-（3-氯-2-羥丙基）三甲基氯化銨進(jìn)行陽(yáng)離子化反應(yīng)，并對(duì)該產(chǎn)物及其母材在紡織上漿中的應(yīng)用進(jìn)行了研究；結(jié)果發(fā)明，該陽(yáng)離子基雜化物具有優(yōu)良的上漿和絮凝性能。

圖8 羧甲基棉織物的LBL自組裝[39]（經(jīng)參考文獻(xiàn)［39］許可轉(zhuǎn)載；版權(quán)所有（2019）愛思唯爾）Fig.8 LBL self-assembly of carboxymethyl cotton fabric[39](Reprinted with permission from[39];copyright(2019)Elsevier)

4.4 食品領(lǐng)域

CMC因具有增稠和乳化穩(wěn)定作用、保水作用、凝膠化作用，且成膜性好、無(wú)臭、無(wú)味和生理惰性，而在食品工業(yè)中被廣泛應(yīng)用，如用作增稠劑、乳液穩(wěn)定劑、粘合穩(wěn)定劑和水分黏合劑等。

在乳化食品或增稠果汁中，CMC常被用作高黏性材料［41］，如用于提高牛奶的穩(wěn)定性，增大其取代度可提高酪蛋白顆粒的靜電斥力，降低牛奶沉淀或分相程度［42］。馮春霞等［43］在保證含乳飲料原口感風(fēng)味前提下，通過應(yīng)用CMC冷化料技術(shù)，增強(qiáng)了調(diào)酸型含乳飲料穩(wěn)定性，同時(shí)降低了生產(chǎn)能耗。CMC也可用于食品保鮮。Salama等［44］制備了CMC/海藻酸鈉/殼聚糖雙胍鹽酸鹽（CBg）可食性薄膜，其制備原理如圖9所示，該薄膜具有良好的力學(xué)和抗菌性能，可作為包裝膜以延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期。

圖9 CMC、海藻酸鈉、殼聚糖雙胍鹽酸鹽及其薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)[44]（經(jīng)參考文獻(xiàn)［44］許可轉(zhuǎn)載；版權(quán)所有（2019）愛思唯爾）Fig.9 Chemical structures of CMC,sodium alginate,CBg,and their films[44](Reprinted with permission from[44];copyright(2019)Elsevier)

4.5 造紙領(lǐng)域

CMC可提高紙張的力學(xué)性能、印刷適性、油墨保持力、顏色穩(wěn)定性等，可改善紙張涂料的流變性和穩(wěn)定性，也可負(fù)載特定物質(zhì)以濕部添加、表面施膠或涂布的方式賦予紙張功能性。

Gencoglu等［45］利用CMC對(duì)報(bào)紙進(jìn)行表面施膠，以改善紙張的表面性能，從而改善其印刷適性。袁明昆等［46］探究了CMC對(duì)紙張強(qiáng)度性能的增強(qiáng)作用，當(dāng)CMC用量達(dá)4%（相對(duì)于絕干漿質(zhì)量）時(shí)，紙張的裂斷長(zhǎng)、撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)相對(duì)于原紙分別提高了15.8%、13.4%和19.3%。Basta等［47］將CMC/銅配合物添加到木漿中，有效提高了紙張的熱穩(wěn)定性、阻燃性、生物抗性、磁性和耐用性。He等［48］開發(fā)了一種由CMC、CNC和銀納米粒子（AgNPs）組成的新型涂料，并用于紙張涂布（見圖10），該涂層可有效提高紙張的強(qiáng)度性能、水蒸氣和空氣阻隔性能以及抗菌性能。用該涂布紙對(duì)草莓進(jìn)行包裝可以使草莓保持更好品質(zhì)，將草莓的貨架期延長(zhǎng)至7天。楊仁黨等［49］探究了CMC在造紙涂料中的作用，并通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CMC可影響涂料的絮凝程度，提高其保水性能和流變性，從而有效提高涂料的穩(wěn)定性及其在紙張上的應(yīng)用效果。

圖10 CMC/CNC/AgNPs涂布紙制備工藝示意圖[48（]經(jīng)參考文獻(xiàn)［48］許可轉(zhuǎn)載；版權(quán)所有（2021）愛思唯爾）Fig.10 Schematic illustration of preparation process of CMC/CNC/AgNPs coated paper[48](Reprinted with permission from[48];copyright(2021)Elsevier)

4.6 水處理領(lǐng)域

CMC被廣泛用作吸附劑，極性羧基使得其可溶于水且化學(xué)反應(yīng)性和螯合能力強(qiáng)?；贑MC的雜化復(fù)合材料，尤其是水凝膠，在去除染料污染物、各種無(wú)機(jī)金屬離子以及各種污染水中的放射性核素等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

Zhang等［50］通過CMC來(lái)穩(wěn)定生物炭對(duì)納米零價(jià)鐵（nZVI）的負(fù)載并得到一種新型復(fù)合材料，該復(fù)合材料的合成路徑及應(yīng)用效果如圖11所示，可用于去除水溶液中的Cr（Ⅵ）。Ure等［51］研發(fā)了一種番茄根結(jié)合CMC的系統(tǒng)，將番茄根作為捕獲基質(zhì)，CMC作為磷沉淀的洗脫劑和增強(qiáng)劑，用于回收農(nóng)業(yè)廢水中的磷，該系統(tǒng)表現(xiàn)出極高的磷清除率。Bhatti等［52］制備了CMC/海藻酸鹽/聚乙烯醇/稻殼復(fù)合材料，該復(fù)合材料對(duì)染料具有優(yōu)異的吸附性能，同時(shí)具有較高的回收率。

圖11 生物炭-CMC-nZVI復(fù)合材料的制備示意圖及其廢水處理效果[50]（經(jīng)參考文獻(xiàn)［50］許可轉(zhuǎn)載；版權(quán)所有（2021）愛思唯爾）Fig.11 Preparation diagram of biochar-CMC-nZVI composite material and its effect in wastewater treatment[50](Reprinted with permissionfrom[50];copyright(2021)Elsevier)

此外，CMC在石油工業(yè)［53］、建筑材料［54］、牙科材料［55］、日化產(chǎn)品［56］、農(nóng)業(yè)［57］、樹脂填料［58］、電池電極的輔助材料［59］、應(yīng)變傳感器［60］等領(lǐng)域均有相應(yīng)的應(yīng)用。CMC已應(yīng)用到生活的方方面面，成為一種不可或缺的纖維素衍生物材料。

5 結(jié)語(yǔ)

羧甲基纖維素（CMC）具有廣闊的市場(chǎng)前景，在大量研究的背景下，出現(xiàn)了很多制備CMC的改進(jìn)工藝和新方法，但無(wú)論是水媒法、溶媒法還是溶液法都存在一定不足，值得進(jìn)一步探索優(yōu)化。CMC制備工藝應(yīng)結(jié)合具體應(yīng)用做相應(yīng)調(diào)整，不斷探索精細(xì)化的生產(chǎn)工藝，降低成本的同時(shí)實(shí)現(xiàn)羧甲基取代度可控。CMC具有許多獨(dú)特性質(zhì)，如無(wú)毒、副作用小且環(huán)境友好，具備在更多領(lǐng)域中應(yīng)用的可能性，因此更加深入地研究其性質(zhì)，探索應(yīng)用規(guī)律，不斷開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用方式是CMC今后發(fā)展的方向。