丙烯化改性纖維素納米纖絲制備納米刷復(fù)合物及其應(yīng)用

劉 練伍亞軍張偉風(fēng)羅浪漫耿 紹溫洋兵，

（1.中國石化西北油田分公司完井測試管理中心，新疆烏魯木齊，830011；2.中國石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院，新疆烏魯木齊，830011；3.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457）

隨著石油開采深度的加深，油藏地質(zhì)條件變得愈加復(fù)雜。復(fù)合物驅(qū)油作為化學(xué)驅(qū)主要方式之一，可適用于較為復(fù)雜的非均質(zhì)油層中［1-3］，但對于礦化度和溫度均較高的地層環(huán)境，復(fù)合物驅(qū)油劑易分解，使得驅(qū)油效果大大降低［4-6］。為解決以上問題，研究者提出了納米驅(qū)油劑［7-8］。納米驅(qū)油劑的比表面積和表面能大，可很大程度上降低油水的界面張力，使得粘在巖石上的原油易于剝落，提高二次采油效率［9-11］。彭琴［12］利用改性納米SiO2與丙烯酸（AA）/丙烯酰胺（AM）共聚得到復(fù)合物驅(qū)油劑，其具有良好的耐溫抗剪切性能，在中低滲透油田有很好的注入性和流度控制能力。目前，大多學(xué)者是采用一些金屬氧化物作為核心納米顆粒，但這些金屬氧化物使用后不易降解，會對地下環(huán)境產(chǎn)生一定的污染，而將天然無污染可降解的納米纖維素用作驅(qū)油劑少有報道。

纖維素納米纖絲（CNF）為納米纖維的一種［13-14］，主要來源于可再生的天然木質(zhì)纖維［15-17］，不僅具有纖維素本身的可再生性、可生物降解性，而且表面具有豐富且易于修飾的羥基，同時具備納米材料特有的性能，如大的比表面積、優(yōu)異的機械性能以及納米尺寸效應(yīng)等［18-19］。CNF在驅(qū)油的應(yīng)用中已有報道，劉雄利［20］利用TEMPO氧化的CNF作為驅(qū)油劑，并用于石油開采中發(fā)現(xiàn)，CNF可提高二次采油的采收率，但當(dāng)?shù)V化度過高時，CNF表面的羧基耐鹽性差，造成其在注入時易發(fā)生團聚，容易堵塞管路，注入性較差。因此，需對CNF進行功能化改性。研究發(fā)現(xiàn)，在CNF分子上引入AM、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）等單體作為側(cè)鏈可合成復(fù)合物聚（丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸纖維素納米纖絲）（PAAAC），該復(fù)合物具有較好的耐溫抗鹽、黏彈性等性能。

為此，課題組在前期研究基礎(chǔ)上，利用丙烯酰氯（ACL）對CNF進行改性，然后以ACL-CNF為主鏈，在自由基引發(fā)條件下與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、AM、AMPS等單體進行自由基共聚以合成一種結(jié)構(gòu)類似于毛刷狀的納米刷復(fù)合物聚（丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺/丙烯酸纖維素納米纖絲）（PAADAC），并分析了其黏彈性、耐溫、抗鹽等性能；最后，通過模擬驅(qū)替實驗驗證PAADAC的驅(qū)油效果，為將其作為驅(qū)油劑提供一些理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

CNF由天津木精靈生物技術(shù)有限公司提供，采用針葉木漂白硫酸鹽漿制備，長度2~5 μm，寬度10~15 nm；AMPS、AM購自濰坊奧瑞環(huán)保科技有限公司；過硫酸銨（（NH4）2S2O8）、DMC、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）購自天津大港化工有限公司；氯化鈉（NaCl）、氯化鋰（LiCl）、氯化鈣（CaCl2）、氯化鎂（MgCl2）購自天津市江天化工技術(shù)股份有限公司；ACL購自中國阿拉丁化學(xué)有限公司。

1.2 ACL改性CNF及聚（丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨）（PAAD）和PAADAC制備

ACL改性CNF：稱量一定量冷凍干燥的CNF，加入到含5%LiCl的DMAC溶液中，在500 W的超聲波功率下分散5 min，將分散好的CNF轉(zhuǎn)移至500 mL帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的CNF溶液，置于55℃恒溫水浴中進行反應(yīng)，攪拌速率為100 r/min，再緩慢滴加ACL溶液，通氮氣反應(yīng)3.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，取出冷卻至室溫，用一定量的50%乙醇洗滌，以除去DMAC溶劑及未反應(yīng)的ACL等，而后使用去離子水反復(fù)洗滌至中性，最后在50℃下干燥，避光保存，得到ACL-CNF。

PAAD和PAADAC的制備：首先按比例稱取AMPS、AM、DMC，攪拌溶解配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的混合溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至5~6，而后加入2%（相對于混合溶液的固含量）的ACL-CNF，用超聲波分散5 min（500 W）后轉(zhuǎn)移至帶有攪拌裝置的三口燒瓶內(nèi)，置于60℃水浴鍋中進行反應(yīng)，通氮氣攪拌0.5 h，緩慢滴加（NH4）2S2O8引發(fā)劑，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)3.5 h后冷卻至室溫取出得到PAADAC；按照同樣的方法但不添加ACL-CNF制備得到PAAD。反應(yīng)結(jié)束后，2種復(fù)合物均使用透析分子質(zhì)量為8000~14000的透析袋對樣品進行透析處理。

1.3 ACL-CNF取代度的測定

取代度表示每個納米纖維素的葡萄糖單元羥基被取代的數(shù)目，根據(jù)式（1）［21］計算ACL-CNF的取代度（DS）。

式中，WCNF和WACL-CNF分別表示反應(yīng)前和反應(yīng)后樣品的絕干質(zhì)量；nA是CNF中結(jié)構(gòu)單元葡萄糖的摩爾質(zhì)量（即162）；55是取代基的分子質(zhì)量。

1.4 ACL-CNF和PAADAC的結(jié)構(gòu)表征

采用FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，德國Bruker公司），在透射模式、波數(shù)400~4000 cm-1下測定CNF和ACL-CNF的FT-IR譜圖，干燥樣品用KBr（1∶100，質(zhì)量比）研磨成片；采用AVANCE III HD 400固態(tài)13C核磁共振分析儀（13C NMR，德國Bruker公司）記錄ACL-CNF的13C NMR譜圖；采用Kratos AXIS 165 X射線光電子能譜儀（XPS，英國Kratos公司）檢測PAADAC和ACL-CNF的全譜圖及PAADAC的高分辨率C 1s譜圖；采用Talos F200X的透射電鏡（TEM，美國賽默飛公司）觀察ACL-CNF和PAADAC的表面形貌。

1.5 PAADAC性能分析

1.5.1 PAADAC黏彈性能

在25℃、復(fù)合物濃度2 g/L條件下，分別在去離子水和礦化度為20 g/L的鹽溶液（NaCl∶CaCl2∶Mg‐Cl2=6∶0.5∶0.5，質(zhì)量比）中，利用安東帕MCR 302流變儀（德國，配備CC27測量系統(tǒng)）測定PAAD、PAADAC的黏彈性，記錄儲能模量（G′）和損耗模量（G″）及凝膠點Gc（G′和G″曲線的交點）的變化。

1.5.2 PAADAC耐溫抗鹽性

在25℃、礦化度0~200 g/L、復(fù)合物濃度20 g/L、剪切速率60 s-1條件下，用Bruker公司的旋轉(zhuǎn)黏度計（型號DV2TLVTJ0）記錄復(fù)合物黏度隨礦化度變化的數(shù)據(jù)；在30℃~100℃、礦化度20 g/L、復(fù)合物濃度10 g/L、剪切速率60 s-1條件下，使用旋轉(zhuǎn)黏度計記錄復(fù)合物黏度隨溫度的變化情況。

1.5.3 室內(nèi)模擬驅(qū)油實驗

在常壓、80℃條件下進行室內(nèi)模擬驅(qū)油實驗。用濃度2 g/L的PAADAC溶液模擬地層水（總礦化度為20 g/L）。模擬實驗用油黏度5.36 mPa·s（25℃）、密度0.815 g/cm3，原始含油飽和度40.96%，束縛水飽和度59.04%。實驗條件為填砂模型，孔隙度為22.38%，巖心尺寸：Φ3.8 cm×5 cm、滲透率Kw=145 mD。

2 結(jié)果與討論

2.1 ACL-CNF及PAADAC合成機理

圖1所示為ACL-CNF及PAADAC的合成機理。由圖1可知，在CNF改性過程中，ACL與CNF表面的羥基發(fā)生親核取代反應(yīng)，使CNF表面帶有雙鍵基團；聚合反應(yīng)過程中ACL-CNF的雙鍵與AM、AMPS、DMC單體的雙鍵在引發(fā)劑作用下發(fā)生加聚反應(yīng)，最終合成以CNF為主鏈、表面帶有高分子長鏈的毛刷狀復(fù)合物PAADAC。

圖1 ACL-CNF及PAADAC的合成機理Fig.1 Synthesis mechanism of ACL-CNF and PAADAC

2.2 ACL用量對ACL-CNF取代度的影響

mACL∶mCNF比值對ACL-CNF取代度的影響如表1所示。由表1可知，ACL-CNF取代度隨著mACL∶mCNF比值的增大先增大后減小，當(dāng)mACL∶mCNF=3∶1時，ACL-CNF取代度最大，為2.31。這是因為當(dāng)ACL加入量增加時，其中的酰氯基團與纖維素羥基的接觸增多，反應(yīng)較為充分，因此，取代度會逐漸增大；當(dāng)達(dá)到一定程度時，該反應(yīng)的逆反應(yīng)擴大，影響酰氯基團與羥基的反應(yīng)，使得取代度變?。?2］，因此選擇mACL∶mCNF=3∶1為最佳條件。

表1 mACL∶mCNF比值對ACL-CNF取代度的影響Table 1 Influence of mACL∶mCNF ratio on substitution degree of ACL-CNF

2.3 ACL-CNF結(jié)構(gòu)分析

圖2（a）為CNF和ACL-CNF的FT-IR譜圖。參考文獻［23］，結(jié)合圖2（a）可知，ACL-CNF在1736 cm-1處的C==O伸縮振動吸收峰強度比CNF顯著增強，表明CNF改性后出現(xiàn)更多的酯羰基；另外，ACL-CNF在1490 cm-1處［24］出現(xiàn)了一個新的吸收峰（C==C伸縮振動吸收峰），說明CNF的羥基與ACL發(fā)生了?；磻?yīng)。圖2（b）為ACL-CNF的13C NMR譜圖。參考文獻［25］，結(jié)合圖2（b）可知，δ=179.8處的峰為反應(yīng)生成酯羰基上碳的共振峰（C7），δ=146.0處的峰為ACL雙鍵碳的共振峰（C8），δ=128.7處的峰為另一個雙鍵碳的共振峰（C9），這證明了ACL成功與CNF反應(yīng)生成ACLCNF。此外，原本纖維素鏈上各個碳的共振峰位置分別為：C1在δ=105.1處，C4在δ=89.3處，C6在δ=65.8處，C2、C3、C5在δ=74.7處，由于ACL和纖維素分子上C2、C3和C6上的羥基發(fā)生取代反應(yīng)，導(dǎo)致C2、C3出現(xiàn)在δ=84.4處，C6出現(xiàn)在δ=57.3處。

圖2 (a)CNF和ACL-CNF的FT-IR譜圖；(b)ACL-CNF的13C NMR譜圖Fig.2(a)FT-IR spectra of CNF and ACL-CNF;(b)13C NMR spectrum of ACL-CNF

2.4 PAADAC的結(jié)構(gòu)表征

2.4.1 TEM分析

圖3為ACL-CNF和PAADAC的TEM圖。由圖3（a）可知，ACL-CNF主要為絲狀形態(tài)，每根纖維表面平整沒有支鏈；由圖3（b）可知，PAADAC的纖維鏈上明顯觀察到更多的支鏈，并且這些纖維鏈依靠支鏈彼此交叉相連，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，ACL-CNF與單體發(fā)生了加聚反應(yīng)，得到了表面帶有高分子支鏈的毛刷狀復(fù)合物PAADAC。

圖3 ACL-CNF（a）和PAADAC（b）的TEM圖Fig.3 TEM images of ACL-CNF(a)and PAADAC(b)

2.4.2 XPS分析

圖4（a）為PAADAC和ACL-CNF的XPS全譜圖。由圖4（a）可知，ACL-CNF的主要峰為碳峰（C 1s=284.6 eV）和氧峰（O 1s=531.7 eV），而PAADAC在400.3 eV處出現(xiàn)了一個強氮峰，在168.9 eV處出現(xiàn)了一個新的硫峰，氮峰出現(xiàn)表明帶有胺基基團的AM和DMC成功接枝到ACL-CNF鏈上［26］，而硫峰則表明帶有磺酸基團的AMPS接枝到ACL-CNF上。圖4（b）為PAADAC的高分辨率C 1s譜圖。由圖4（b）可知，檢測到碳的3個分峰分別在284.8、286.2和288.1 eV處；其中，C—C/C—H的分峰位于284.8 eV處，AM和DMC與ACL-CNF反應(yīng)生成的C==O/C—O—C鍵的分峰位于288.1 eV處，而帶有C—N基團的AM和DMC分峰則位于286.2 eV處。以上說明AMPS、AM和DMC成功接枝到ACL-CNF鏈上。

圖4 （a）ACL-CNF和PAADAC的XPS全譜圖；（b）PAADAC的高分辨率C 1s譜圖Fig.4(a)XPS full spectra of ACL-CNF and PAADAC;(b)high resolution C 1s spectrum of PAADAC

2.4.3 黏彈性能分析

PAAD和PAADAC在不同振蕩頻率下G′的變化如圖5（a）所示。由圖5（a）可知，無論是在去離子水還是鹽溶液中PAADAC的G′總是高于PAAD，但兩者在鹽溶液中G′均有下降，當(dāng)振蕩頻率為0.1 Hz時，PAAD和PAADAC的G′分別降至0.0011和0.01 Pa；PAAD和PAADAC在不同振蕩頻率下G″的變化如圖5（b）所示。由圖5（b）可知，當(dāng)振蕩頻率為0.1 Hz時，PAADAC在鹽溶液中的G″相對于在去離子水中下降了8.1%，而PAAD的G″則下降了65.13%。說明PAADAC在20 g/L鹽溶液中仍能保持較好的黏彈性能。

PAADAC和PAAD在去離子水和鹽溶液中Gc的變化如圖5（c）和圖5（d）所示。由圖5（c）可知，PAAD的Gc從在去離子水的14.98 Hz下降到在鹽溶液中的5.37 Hz，降低了64.2%。由圖5（d）可知，PAADAC的Gc從在去離子水的14.2 Hz下降到在鹽溶液中的9.98 Hz，僅降低了29.7%。這可以說明PAADAC表現(xiàn)出較強的黏彈穩(wěn)定性，體現(xiàn)出較強的抗鹽性能。這可能是因為ACL-CNF能保持長鏈不被金屬離子破壞而斷裂，使得PAADAC在鹽溶液中依然能夠保持其物理形態(tài)；另外，CNF表面存在大量高分子支鏈，氫鍵作用下形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此保持了一定的黏彈穩(wěn)定性［27］。

圖5 PAAD和PAADAC的G′（a）及G″（b）隨振蕩頻率的變化圖；PAAD（c）和PAADAC（d）在不同溶液中Gc的變化情況Fig.5 G′(a)and G"(b)changes of PAAD and PAADAC with oscillation frequency;Gc changes of PAAD(c)and PAADAC(d)in different solutions

2.5 耐溫抗鹽性能

PAAD和PAADAC的耐溫性能如圖6（a）所示。由圖6（a）可知，PAADAC和PAAD的黏度均隨溫度升高而下降，當(dāng)溫度從30℃升到100℃時，PAADAC黏度從164.6 mPa·s下降到95.6 mPa·s，降低了41.7%；而PAAD的黏度從90.7 mPa·s下降到19.7 mPa·s，降低了78.4%，說明PAADAC的耐溫性能優(yōu)于PAAD。PAAD和PAADAC的抗鹽性能如圖6（b）所示。由圖6（b）可知，隨鹽濃度的增大，PAADAC和PAAD的黏度均呈先快速降低后趨于穩(wěn)定的趨勢，當(dāng)鹽濃度為200 g/L時，PAADAC的黏度為126.6 mPa·s，與在去離子水中時的283.3 mPa·s相比降低了55.7%；PAAD的黏度為20.6 mPa·s，與在去離子水中時的221.6 mPa·s相比降低了90.8%，說明PAADAC比PAAD具有更好的抗鹽性。

圖6 PAAD和PAADAC黏度隨溫度（a）和鹽濃度（b）的變化圖Fig.6 Viscosity variation of PAAD and PAADAC vesus(a)temperature and(b)salt concentration

2.6 PAADAC驅(qū)替實驗

配置濃度為2 g/L PAADAC溶液（模擬地層水）用于室內(nèi)模擬驅(qū)油實驗。80℃下以1 mL/min的注入速度模擬注入水驅(qū)驅(qū)替模型，實驗過程：水驅(qū)→劑驅(qū)→后注水驅(qū)至階段含水率達(dá)到96.74%，注入體積為0.3 PV，記錄和計算水驅(qū)、劑驅(qū)和后注水驅(qū)不同過程的累計原油采收率，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，在水驅(qū)階段模擬的原油采收率為24.81%，注入PAA‐DAC后的劑驅(qū)階段模擬的原油采收率達(dá)到33.64%，加入PAADAC可提高模擬原油采收率達(dá)8.83個百分點，說明PAADAC可有效提高原油采收率。

圖7 PAADAC驅(qū)油實驗結(jié)果Fig.7 Experimental results of PAADAC for oil displacement

3 結(jié) 論

利用丙烯酰氯（ACL）對纖維素納米纖絲（CNF）進行改性，得到表面帶有雙鍵基團的丙烯酸纖維素納米纖絲（ACL-CNF），然后以ACL-CNF為主鏈，在自由基引發(fā)的條件下與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）等單體進行自由基共聚以合成毛刷狀復(fù)合物聚（丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨/丙烯酸纖維素納米纖絲）（PAADAC）。

3.1 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、固態(tài)13C核磁共振（13C NMR）分析結(jié)果表明，ACL-CNF表面含有酯羰基和碳碳雙鍵，CNF成功被改性。當(dāng)CNF與ACL質(zhì)量比為1∶3時，ACL-CNF取代度達(dá)到最大，為2.31。X射線光電子能譜分析結(jié)果表明，AMPS、AM和DMC成功接枝到ACL-CNF主鏈上。通過透射電子顯微鏡可觀察到，復(fù)合物PAADAC支鏈彼此交叉連接成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3.2 與聚（丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨）（PAAD）相比，PAADAC的儲能模量（G′）、損耗模量（G″）和凝膠點（Gc）從去離子水到鹽溶液中變化相對較小，表現(xiàn)出較好的黏彈穩(wěn)定性；當(dāng)在較高的溫度或礦化度下，與PAAD相比，PAADAC的黏度較高，表現(xiàn)出較好耐溫抗鹽性。

3.3 PAADAC可以有效提高模擬原油采收率。模擬地層水礦化度為20 g/L時，2 g/L的PAADAC溶液可以提高模擬原油采收率達(dá)8.83個百分點。