機械活化對鐵尾礦火山灰活性的影響

顧曉薇， 殷士奇， 張偉峰， 李曉慧

(東北大學 資源與土木工程學院， 遼寧 沈陽 110819)

鐵尾礦作為鐵礦石在加工過程中產生的固體廢物，因其儲量大、利用率低等[1-2]問題，已經對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重影響[3-4]，如何提高鐵尾礦綜合利用率，是目前國內外學者研究的熱點[5-10].

機械活化作為鐵尾礦處理的一般方法，能夠提高鐵尾礦火山灰活性，增加尾礦的反應活化能及產生更多的晶格缺陷和塑性變形[11].Yao等[12-14]通過對鐵尾礦中典型礦物相石英和白云母的研究發(fā)現(xiàn)，其活化后的礦物與水泥漿中的Ca(OH)2發(fā)生水化反應，水化產物主要是無定性水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石晶體，證明機械活化可以激發(fā)鐵尾礦中典型礦物的火山灰活性.在硬石膏-鐵尾礦-氧化鈣體系下，機械活化40 min的硅質鐵尾礦替代30%的水泥后可滿足32.5水泥的強度等級[14].楊迎春等[8]通過大量實驗得出，在5%摻量下由于鐵尾礦粉末的微集料效應，不同細度的鐵尾礦粉末(D50=110,90，45，25 μm)都會提高水泥基材料的強度，同時促進鐵尾礦和水泥臨界區(qū)域水化硅酸鈣的生成，并在滿足不低于水泥膠砂強度的條件下確定了不同細度鐵尾礦粉末(D50=110，90，45，25 μm)的最佳替代質量分數(shù)為10%,5%,10%,20%.李北星等[15-17]通過研究混合粉磨、單獨粉磨、梯級粉磨對鐵尾礦-礦渣基膠凝材料的性能影響，得出相比單摻鐵尾礦，鐵尾礦-礦渣雙摻并通過改善粉磨方式可顯著提高反應活性的結論.文獻[18-20]將鐵尾礦混合多種材料進行梯級粉磨并通過材料的“微磨球”效應提高粉磨效率，從而激發(fā)鐵尾礦的火山灰活性，應用于高強度混凝土結構.朱志剛等[17]通過優(yōu)化鐵尾礦-礦渣-熟料-石膏復合材料的配比及梯級粉磨時間，使其自身性質滿足制備UHPC性能的同時增強其抗凍性及抗氯離子性能.樸春愛[21]對鐵尾礦進行化學-機械耦合活化，結果表明鐵尾礦顆粒在化學-機械耦合活化作用下能產生更多的無序化物質及更大的變形和位錯，進而提高鐵尾礦的反應活性.

針對鐵尾礦在礦物摻合料中的應用，現(xiàn)有研究多從機械活化單摻鐵尾礦及雙摻、多摻之間尋找最佳摻量和粉磨方式與最佳性能之間的關系出發(fā)，而基于機械活化單摻鐵尾礦的影響因素研究甚少，因此，本研究從單摻鐵尾礦的影響因素出發(fā)，探究單摻鐵尾礦的活化時間及不同球料比對鐵尾礦活性指數(shù)的影響.

1 實驗原材料和實驗方案

1.1 實驗原材料

1) 水泥.遼寧建華建材有限公司生產的PO·42.5水泥，主要化學成分見表1.

2) 鐵尾礦.取自本溪龍新礦業(yè)有限公司的鐵尾礦，礦物相組成見圖1，微觀形貌見圖2，其主要化學成分見表1.

3) 標準砂.廈門艾斯歐標準砂有限公司生產的ISO標準砂.

4) 水.自來水.

表1 原材料化學成分(質量分數(shù))Table 1 Chemical composition of raw materials(mass fraction) %

圖1 鐵尾礦的X射線衍射圖譜

1.2 實驗方案

為研究機械活化對鐵尾礦火山灰活性的影響，通過行星式球磨機在頻率為50 Hz，功率為1.5 kW，轉速為400 r/min時進行活化，使用直徑2～12 mm氧化鋯球作為活化介質，每次活化都在裝有1 800 g 鋯球的2 000 mL的鋼罐中進行.因為球磨機對鐵尾礦進行活化時所允許的最大鐵尾礦質量為1 000 g，為保證實驗設計對稱，所以選擇初始球料比(質量比)9∶4，具體實驗方案如表2、表3所示.T0為未機械活化的對照組，T10為活化10 min，Q6為2 000 mL鋼罐中裝有鐵尾礦600 g，活化30 min，Q8為2 000 mL鋼罐中裝有鐵尾礦800 g，活化30 min，以此類推.

在硅酸鹽水泥中摻入30%不同活化時間及不同球料比作用下的鐵尾礦，按GB/T 17671—1999制作水泥膠砂試塊(40 mm×40 mm×160 mm)，并在溫度(20±1)℃，相對濕度不低于95%的條件下養(yǎng)護至7，28 d齡期后進行抗壓強度測定.

采用水膠比(質量比)0.5來制備凈漿試塊(40 mm×40 mm×40 mm)，將凈漿試塊標準養(yǎng)護至28 d后放入無水乙醇中浸泡72 h，最后在溫度為50 ℃烘干箱中干燥72 h以備進一步表征.

圖2 鐵尾礦的SEM圖像

表2 鐵尾礦不同活化時間下的配料分配Table 2 Proportioning distribution of iron tailings under different activation time

表3 鐵尾礦不同球料比下的配料分配Table 3 Proportioning distribution of iron tailings with different ball to material ratios

2 實驗結果與討論

2.1 微填充效應分析

鐵尾礦不同活化時間、不同球料比的粒徑分布曲線如圖3、圖4所示.隨著活化時間的延長，鐵尾礦的最大粒徑由初始516 μm減少至45.6 μm(T30)，機械活化30 min內鐵尾礦最大粒徑逐步減少，繼續(xù)活化40 min和50 min后最大粒徑出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這可能是鐵尾礦顆粒在這一階段出現(xiàn)了大量的團聚現(xiàn)象[21]，隨著活化時間的延長，團聚的顆粒再一次被細化，但其最大顆粒粒徑大于T30.鐵尾礦不同活化時間的特征粒徑(D10，D50，D60，D90)變化如表4所示.機械活化20 min后，特征粒徑(D10，D50，D90)顯著減小，從2.79，18.7，61.7 μm分別降至1.55，10.2，34.8 μm，同時出現(xiàn)了一些小于0.52 μm的細顆粒，伴隨著活化時間的持續(xù)增加，機械活化的作用逐漸減弱.

由圖3及表4可知，初始鐵尾礦的粒徑分布在0.6 ～516 μm，中位粒徑D50為18.7 μm，在粒徑范圍內存在一個小范圍的窄峰和一個較大的寬峰，粒徑范圍分別為16.4 ～66.9 μm，186 ～516 μm，由此可見鐵尾礦并不是一種均質材料.機械活化后鐵尾礦的粒徑分布通常是雙峰的，兩個不同的粒徑范圍分別是0.65 ～1.00 μm和5.21 ～18.7 μm，并隨著活化時間的增加整體粒徑減小，粒徑區(qū)間[D10～D90]變窄，粒徑曲線愈加明顯.在活化10，20，30，40，50 min后鐵尾礦的中值粒徑D50分別是11.9，10.2，7.87，7.38，6.38 μm，小于5 μm粒徑段的顆粒累計質量分數(shù)分別從18.57%提升至27.93%，31.74%，37.55%，40.85%，44.65%，結合D90在30，40，50 min分別為25.6，28.3，26.3 μm可進一步說明機械活化40 min時一些細顆粒鐵尾礦產生了團聚現(xiàn)象，增大了鐵尾礦機械活化30 min后的最大顆粒粒徑.機械力細化了鐵尾礦，且活化50 min后小于5 μm粒徑段的顆粒累計質量分數(shù)最高，這一部分細小顆粒能填充在水泥顆粒的空隙中，進而改善砂漿的均質性和致密性.

圖3 鐵尾礦不同活化時間的粒徑分布曲線

表4 鐵尾礦不同活化時間下的特征粒徑

由圖4及表5可知，鐵尾礦在不同球料比作用下的粒徑分布曲線與鐵尾礦在不同活化時間作用下的粒徑分布曲線表現(xiàn)出相同的變化趨勢.對比活化時間，鐵尾礦在不同球料比作用下的粒徑分布曲線整體向右偏移且鐵尾礦相對減少粒徑隨著球料比的增加從63.98%減少至49.84%，基本上呈線性下降趨勢.不同球料比下的鐵尾礦特征粒徑D50變化不大，基本保持在7.87 μm左右.

圖4 鐵尾礦不同球料比的粒徑分布曲線

鐵尾礦不同活化時間和球料比作用下的不均勻系數(shù)及曲率系數(shù)如圖5所示，鐵尾礦在不同活化時間和球料比作用下的不均勻系數(shù)均在[5,8.8]區(qū)間內波動，且受活化時間的影響較大.T0不均勻系數(shù)8.64>5，曲率系數(shù)1.02，微級配良好.Q7、Q8具有相同的不均勻系數(shù)及曲率系數(shù)且中值粒徑D50相近，微級配區(qū)分度較小.機械活化時間相比球料比對曲率系數(shù)的影響更為顯著.在相同的活化時間下，通過改變球料比，能使鐵尾礦微級配更加趨于均勻化，但其均勻程度均小于T0.除Q10外，鐵尾礦在不同活化時間及球料比作用下的曲率系數(shù)和不均勻系數(shù)基本保持相同的變化趨勢.

2.2 活性指數(shù)分析

由圖6～圖9所示，鐵尾礦膠砂抗壓強度受不同活化時間影響較大，其抗壓強度均呈現(xiàn)下降-上升-下降的變化趨勢，不同活化方式下的抗壓強度除Q10外呈上升趨勢，且T40，Q9在28 d養(yǎng)護齡期的抗壓強度分別為28.5，29.6 MPa，活性指數(shù)為65.5%，68%，符合GB/T2847—2005規(guī)定的水泥膠砂28 d活性指數(shù)≥65%.T0組膠砂28 d活性指數(shù)為60%<65%，證實未經處理的鐵尾礦不宜作為用于水泥的火山灰混合材料使用.鐵尾礦膠砂抗壓強度的變化表明，機械活化的鐵尾礦在水泥提供的堿性環(huán)境中具有潛在膠凝性并在不同球料比作用下其膠凝性得到改善，以機械活化后鐵尾礦的活性指數(shù)為指標，機械活化鐵尾礦的最佳條件為球料比2∶1，活化時間30 min.

表5 鐵尾礦不同球料比的特征粒徑Table 5 Characteristic particle size of iron tailings with different ball to material ratios

注：不均勻系數(shù)=D60/D10，曲率系數(shù)

結合不同活化時間及活化方式下的鐵尾礦粒徑分布及活性指數(shù)選取C、T0、T30、T40、T50、Q8、Q9、Q10進行XRD、掃描電鏡及TGA-DTG分析，探究活性指數(shù)變化的主要原因.

2.3 物相分析

鐵尾礦主要由石英、閃石等礦物組成，機械活化后鐵尾礦的X射線衍射圖譜如圖10所示.鐵尾礦活化后的衍射峰強度出現(xiàn)不同程度的降低，其礦物晶體結構逐漸破壞.鐵尾礦在機械活化的作用下，粒徑逐漸減小，比表面積逐漸增加，機械活化30 min后，石英反射峰的強度明顯下降，在活化40 min時反射峰強度達到最低，40 min之后機械活化的作用效果減弱.球料比對鐵尾礦的衍射峰強度具有顯著的改善作用，在活化30 min時，5°～90°范圍內Q9衍射峰的強度顯著低于T30(Q8)及Q10.

注：編號C為水泥膠砂標準組，下同.

圖7 鐵尾礦膠砂不同活化時間下的活性指數(shù)

圖8 不同球料比鐵尾礦膠砂的抗壓強度

水泥及鐵尾礦凈漿28 d齡期的X射線衍射圖譜如圖11所示，水泥水化產物主要是氫氧化鈣、鈣礬石等，摻入鐵尾礦后，漿體體系中的活性成分減少導致鈣礬石和氫氧化鈣衍射峰的強度降低.對比圖10、圖11，可以觀察到閃石的衍射峰消失， 證明閃石已經溶解在水泥提供的堿性環(huán)境中，其中Q9-28d的各個衍射峰強度均大于T30-28d及T0-28d.由T0、T30、Q9的顆粒級配、激光粒度、曲率系數(shù)、不均勻系數(shù)及活性指數(shù)可知，盡管機械活化破壞了鐵尾礦原有的顆粒微級配，但Q9的活性指數(shù)及Q9-28d XRD衍射峰表現(xiàn)出更高的強度，表明其水化產物的增多是鐵尾礦膠砂強度增加的主要原因.說明機械活化能激發(fā)鐵尾礦的火山灰活性，但其反應活性仍然低于C-28d標準組.

圖9 鐵尾礦膠砂不同球料比的活性指數(shù)

圖10 機械活化后鐵尾礦的X射線衍射圖譜

2.4 微觀結構分析

不同活化時間及球料比作用下鐵尾礦凈漿水化產物的SEM圖如圖12所示.由圖12可知，鐵尾礦的加入減少了水泥水化過程中水化產物的含量但并沒有產生新的水化產物，水化產物以C-S-H凝膠和鈣礬石為主.纖維狀的鈣礬石晶體是 28 d 養(yǎng)護齡期的主要水化產物，具有不規(guī)則形狀的單分散顆粒通過薄層纖維狀鈣礬石相連，同C-S-H凝膠形成復雜的空間網狀結構.水化產物在不同尺寸的顆粒之間填充空隙并覆蓋顆粒表面形成緊湊的微觀結構.

圖11 水泥及鐵尾礦凈漿的X射線衍射圖譜

鐵尾礦的摻入，導致鐵尾礦凈漿的水化產物相比C-28d的水化產物大幅度減少，并存在一些未水化的鐵尾礦顆粒，水化產物附著在較細鐵尾礦顆粒表面，為水化產物提供了更多的成核位點，相比鐵尾礦的凈漿，C-28d的水化產物微觀結構更加致密.不同機械活化時間下鐵尾礦凈漿水化產物含量和微觀結構表現(xiàn)出不同的變化趨勢，水化產物在機械活化40 min(T40-28d)時變得相對緊湊，機械活化30，50 min(T30-28d，T50-28d)其微觀結構較為雜亂.不同球料比下鐵尾礦凈漿的水化產物變化不大，主要以纖維狀的鈣礬石、網狀的C-S-H凝膠、扁平六方體狀的Ca(OH)2為主，結合X射線衍射圖譜及SEM圖，Q9-28d同其他鐵尾礦凈漿相比具有更多的水化產物和較為密實的微觀結構.

2.5 熱重分析

鐵尾礦凈漿28d TGA-DTG圖如圖13、圖14所示.由圖可知，所有樣品的DTG圖都存在3個明顯的失重峰.在30～250 ℃是由鈣礬石和C-S-H凝膠脫水引起的，鈣礬石及氫氧化鈣凝膠分別在60，100 ℃下開始脫水，并在250 ℃結束[12]，因此鈣礬石與C-S-H凝膠的失重峰之間并沒有明顯的界限.400～500 ℃是Ca(OH)2的脫水溫度[22].在600～800 ℃是鈣礬石、C-S-H凝膠等水化產物與空氣接觸形成碳酸鹽的失重峰，并且XRD通常不能檢測出碳酸鹽類物質.

圖12 鐵尾礦水化產物的SEM圖

由圖13、14可知，所有樣品的失重峰主要集中在30～250 ℃，T0-28d、T30-28d(Q8)、Q9-28d的質量損失率分別從100%降低至90.2%，90.5%，90.7%，并與XRD、SEM相對應， 因此Q9-28d有著更高的抗壓強度.在400～500 ℃，T0-28d的質量損失率從85.20%降至82.43%，T30-28d(Q8)從88.35%降至86.28%，Q9-28d 從88.67%降至86.12%.雖然Ca(OH)2的含量都低于C-28d，但在600～800 ℃范圍內卻存在更強的碳酸鹽失重峰，與鐵尾礦凈漿的SEM圖相對應，說明在水化過程中由于鐵尾礦的摻入造成鐵尾礦砂漿體系的孔結構變得相對松散，從而更多的空氣進入體系內部，形成較多的碳酸鹽產物.以上結果表明，機械活化可以激發(fā)鐵尾礦的火山灰活性，促使活化后的鐵尾礦能夠與水泥水化產生的Ca(OH)2發(fā)生水化反應，生成水化C-S-H凝膠及鈣礬石晶體.

圖13 鐵尾礦凈漿TGA圖

3 結 論

1) 機械活化破壞了鐵尾礦原始顆粒的微級配，導致鐵尾礦的微填充作用減弱.增加活化時間，鐵尾礦的顆粒均勻度下降，改變球料比能使鐵尾礦微級配更加均勻，但均勻度均小于未活化的鐵尾礦.

2) 機械活化能夠激發(fā)鐵尾礦的火山灰活性，機械活化40 min后的鐵尾礦活性指數(shù)為65.5%，可滿足用于水泥的火山灰混合材料的使用要求.球料比對機械活化激發(fā)鐵尾礦的火山灰活性具有積極作用，機械活化30 min、球料比2∶1(Q9)鐵尾礦的活性指數(shù)為68%，相比T40組提高2.5%.

3) 鐵尾礦的摻入改變了原有體系的微觀結構，減少了水化產物鈣礬石、C-S-H凝膠及Ca(OH)2的含量，改變了水化產物的孔結構，使更多的CO2進入水化漿體中，導致碳酸鹽類產物增加.