黃鐵礦對稠油水熱裂解生成硫化氫實驗研究

馬 強，王智超，王雨蒙，李 冉，曾家宏

(1.中國石油天然氣管道工程有限公司，河北 廊坊 065000；2.中國石油天然氣管道工程有限公司上海分公司，上海 200120；3.北京東方華智石油工程有限公司廊坊分公司，河北 廊坊 065000)

注蒸汽開采稠油作為主要開采方式[1-3]，一方面利用攜帶的熱量加熱原油使稠油的流動性改善降低黏度[4-5]；另一方面與稠油、巖石等物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成大量的酸性氣體如二氧化碳(CO2)和硫化氫(H2S)[6-8]，給現(xiàn)場工作人員及設(shè)備造成極大的安全隱患[9-10]。因此，如何有效地控制H2S具有重要的現(xiàn)實意義。

水熱裂解是注汽熱采過程中生成H2S的主要途徑之一[11-13]，為此國內(nèi)外學(xué)者對其反應(yīng)過程進行了研究。Hyne等[14]首先提出水熱裂解概念，他們發(fā)現(xiàn)水解反應(yīng)路徑包括含硫有機物的質(zhì)子化作用、脫硫作用(釋放H2S)、醛的脫羧作用[15-16]。另外還有部分學(xué)者以稠油模型化合物為研究對象對水熱裂解生成H2S的機理進行探究[17]以及在注汽熱采過程中巖石對稠油的黏度和密度的影響[18]。

稠油中有機硫化物主要以硫醇類、硫醚類、噻吩類等形式存在，且噻吩類硫化物在稠油中分布較廣，所占比重較大。鑒于不同氛圍下水熱裂解的研究較少，筆者以2-甲基噻吩，正辛烷以及稠油為研究對象，考察了在黃鐵礦催化作用下不同氛圍對水熱裂解的影響，為探究注氣熱采生成H2S機理以及預(yù)防和治理H2S的產(chǎn)生提供思路。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

黃鐵礦，遼河油田；正辛烷、2-甲基噻吩，上海阿拉丁試劑有限公司；氮氣(體積分?jǐn)?shù)為99.999%)，去離子水。遼河杜84稠油(拐點為75 ℃)，膠質(zhì)、飽和分、芳香分、瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為44.28%、25.43%、21.08%、9.21%。

PN-2000在線式H2S濃度檢測儀、哈氏合金鋼反應(yīng)釜、雷達爾精密壓力表、安捷倫7890A-SCD氣相色譜儀以及石英試管。

1.2 實驗方法

稱取特定藥品，裝入石英試管(以下簡稱“試管”)并將試管放入反應(yīng)釜。反復(fù)向反應(yīng)釜內(nèi)充入1 MPa高純氮氣檢查反應(yīng)釜的氣密性，保證實驗的精密性。將反應(yīng)釜放入預(yù)先設(shè)定好溫度的加熱爐，用溫控儀對整個反應(yīng)過程進行監(jiān)控。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)釜取出并將反應(yīng)釜迅速冷卻到室溫。將干燥后的氣體依次通過干燥管、流量計、H2S檢測儀、氣相色譜分別進行反應(yīng)氣體體積、H2S濃度以及氣體成分的定量檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃鐵礦與正辛烷實驗

首先黃鐵礦與水反應(yīng)。將2 g黃鐵礦分別與20 mL水在280 ℃、充氣壓力0.6 MPa的條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)時間均為48 h。結(jié)果如表1所示。

表1 黃鐵礦與水反應(yīng)

從表1可知，單純的黃鐵礦與水反應(yīng)也能生成H2S。究其原因：黃鐵礦(FeS2)受熱分解生成了少量的硫化亞鐵(FeS)和硫磺(S)，同時黃鐵礦會被反應(yīng)釜內(nèi)的少量氧氣氧化生成Fe2O3和SO2氣體，單質(zhì)S繼續(xù)被氧化成SO2。SO2與FeS和水反應(yīng)生成H2S氣體以及硫酸鐵(Fe2(SO4)3)。Fe2(SO4)3進而與水中的OH-反應(yīng)生成Fe(OH)3。最后在高溫條件下，F(xiàn)e(OH)3受熱分解成Fe2O3和H2O，形成試管壁上的紅棕色物質(zhì)即Fe2O3。

根據(jù)實驗結(jié)果以及文獻[19]，推測該條件下H2S的生成反應(yīng)體系如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

為考察黃鐵礦對H2S生成的影響，選取其中不含硫組分的模型化合物正辛烷(4 g)與黃鐵礦(2 g)于280 ℃、0.6 MPa分別在有水和無水的條件下反應(yīng)48 h。H2S氣體濃度如表2所示。

表2 不同反應(yīng)條件下黃鐵礦對H2S生成影響

從表2可知，正辛烷與黃鐵礦在有氧環(huán)境和無氧環(huán)境中生成H2S體積分?jǐn)?shù)相當(dāng)，表明在本組實驗中氧氣并沒有起到關(guān)鍵作用。由實驗組1中的化學(xué)方程式推斷可知，F(xiàn)eS2與正辛烷雖然在有氧氣的情況下能夠產(chǎn)生SO2氣體，但是在無水的條件下無法進行反應(yīng)(4)，從而無法由這一路徑產(chǎn)生H2S氣體，所以實驗1和2產(chǎn)生的H2S氣體的濃度大致相同。由此可知，黃鐵礦加熱時產(chǎn)生FeS與S，正辛烷中的C—H鍵被破壞，而FeS不穩(wěn)定，在高溫時化學(xué)鍵斷裂，使得S與H結(jié)合產(chǎn)生了H2S氣體。

對比表1中H2S生成濃度可知，在有水參與反應(yīng)的情況下，H2S氣體的產(chǎn)生量明顯增加。這是由于黃鐵礦與水本身就會發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生H2S；另外，空氣氛圍下正辛烷中的C—H鍵斷裂，黃鐵礦高溫下會生成FeS，F(xiàn)eS中化學(xué)鍵的斷裂使得S與H結(jié)合產(chǎn)生H2S氣體。由于這兩部分均產(chǎn)生H2S氣體，使得實驗組3中H2S氣體產(chǎn)量高于實驗組2中H2S氣體產(chǎn)量。此外，有氧組中H2S氣體的產(chǎn)量要高于除氧組中H2S氣體產(chǎn)量。這是由于氧氣存在時會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在有水的條件下使得方程(4)得以發(fā)生，增加了H2S氣體產(chǎn)生的路徑，促進H2S氣體的產(chǎn)生。

正辛烷中無硫元素，因此反應(yīng)中所產(chǎn)生的H2S氣體的硫元素全由黃鐵礦中的硫元素提供。就H2S生成量來看正辛烷的加入對黃鐵礦在反應(yīng)中產(chǎn)生H2S氣體的影響較小，而水或者氧氣對H2S氣體的產(chǎn)量影響較大。

2.2 黃鐵礦與2-甲基噻吩實驗

由于原油中組分復(fù)雜，不易探究其反應(yīng)機理。因此選取其典型的含硫組分的代表物質(zhì)2-甲基噻吩(4 g)，與黃鐵礦(2 g)在280 ℃、0.6 MPa分別在有水和無水的條件下進行反應(yīng)48 h，考察黃鐵礦對H2S生成影響，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，2-甲基噻吩無論是在N2氛圍還是在空氣氛圍下，均不能產(chǎn)生H2S。這表明在熱裂解條件下，不能使2-甲基噻吩進行反應(yīng)。當(dāng)加入黃鐵礦時，產(chǎn)生少量的H2S氣體，并在試管底部產(chǎn)生紅棕色物質(zhì)。這表明黃鐵礦不僅僅催化反應(yīng)還作為反應(yīng)物參與到反應(yīng)中。2-甲基噻吩與水進行水熱裂解反應(yīng)時亦能產(chǎn)生少量的H2S氣體，表明水熱裂解反應(yīng)較熱裂解更易發(fā)生反應(yīng)。通過實驗7和8可以看出，當(dāng)黃鐵礦加入反應(yīng)體系中，H2S生成量驟增。究其原因：1)黃鐵礦與水本身就會發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生H2S氣體；2)2-甲基噻吩的水熱裂解反應(yīng)中C—S、S—H鍵會斷裂，并且使得S與H結(jié)合產(chǎn)生H2S氣體；3)黃鐵礦不穩(wěn)定[20]，在經(jīng)過一系列反應(yīng)會產(chǎn)生S2-，S2-與H+結(jié)合產(chǎn)生H2S氣體；4)在2-甲基噻吩水熱裂解反應(yīng)過程中，F(xiàn)e2+會對水熱裂解反應(yīng)起到催化作用，促進了反應(yīng)的進行，并促進的H2S氣體的產(chǎn)生；5)氫氣的產(chǎn)生促進H2S生成。2-甲基噻吩水熱裂解過程中產(chǎn)生的醛，醛在高溫下會熱解產(chǎn)生CO，CO發(fā)生水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成了CO2和氫氣，氫氣與黃鐵礦高溫分解出來的硫單質(zhì)會應(yīng)生成H2S氣體。

表3 不同反應(yīng)條件下黃鐵礦對H2S生成影響

可見，在相同的反應(yīng)條件下空氣氛圍比氮氣氛圍下產(chǎn)生的H2S氣體較多，這表明空氣有利于水熱裂解的進行，黃鐵礦存在時對于2-甲基噻吩即含硫組分的影響較大。

2.3 黃鐵礦與原油反應(yīng)的實驗

以原油(4.0 g)為研究對象，載氣壓力0.6 MPa，反應(yīng)溫度280 ℃、反應(yīng)時間48 h，探究其生成H2S機理。反應(yīng)條件及H2S生成量見表4。

表4 黃鐵礦與原油反應(yīng)條件及H2S生成量

由表4可知，稠油熱裂解可產(chǎn)生H2S氣體，且黃鐵礦在無水條件下亦能對稠油熱裂解產(chǎn)生催化作用，其作用主要體現(xiàn)在對不含硫組分比及含硫組分綜合作用上。對比發(fā)現(xiàn)，稠油水熱裂解比熱裂解產(chǎn)生的H2S較多，這表明稠油熱裂解在水存在的條件下不占主導(dǎo)地位。事實上，熱裂解反應(yīng)在有水存在對其情況下會被抑制[21]。在水存在條件下能產(chǎn)生較高的H2S主要是由于：S的電負性大于C，因此含硫有機物中S帶負電，C帶正電，故H+攻擊S原子，使電子云發(fā)生偏移，從而使C—S鍵斷裂；另外，在高溫條件下，水的物化性質(zhì)會發(fā)生改變，如溶解性，介電常數(shù)等使得高溫水具有強堿強酸的雙重催化作用[22-24]，促使C—S鍵斷裂進而產(chǎn)生更多的H2S。水的存在使得反應(yīng)體系中存在Fe3+，促進水熱裂解反應(yīng)進程，導(dǎo)致H2S進一步增加。

通過對比H2S生成量可知，空氣氛圍下比氮氣氛圍下產(chǎn)生的更多，表明空氣能促進水熱裂解的產(chǎn)生。

3 結(jié) 論

a.水熱裂解是生成H2S的主要途徑，注氣熱采過程中水不僅作為強酸強堿促進H2S的產(chǎn)生，還增加生成H2S生成的反應(yīng)路徑；氧氣的存在會促使H2S的產(chǎn)生即氧氣對水熱裂解反應(yīng)起到促進作用。

b.黃鐵礦的加入對稠油水熱裂解產(chǎn)生H2S的影響分為3個方面：1)黃鐵礦的加入會多引入一個氧化還原反應(yīng)，增加反應(yīng)鏈促進了反應(yīng)的進行；2)黃鐵礦在反應(yīng)時會產(chǎn)生Fe3+，F(xiàn)e3+對于反應(yīng)有促進作用；3)黃鐵礦中的硫元素是H2S氣體硫元素重要的來源。