中溫高壓條件對(duì)降濾失劑HY-S環(huán)境污染特性的影響

肖 鵬，杜國(guó)勇,2*，鄧春萍,2，張益臣，張琳婧

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；3.中國(guó)石油浙江油田分公司，四川 瀘州 646000)

鉆井液添加劑又稱鉆井液處理劑，是在鉆井液配制和處理過(guò)程中用于改善和穩(wěn)定鉆井液性能的油田化學(xué)品[1]。降濾失劑作為鉆井液添加劑中數(shù)量與種類最大的一類，主要包括淀粉類、纖維素類、腐殖酸類、樹(shù)脂類[2-4]。HY-S作為一種樹(shù)脂類降濾失劑[3]，油氣開(kāi)采后隨著鉆井液被反排到地面上，具有髙CODCr、高穩(wěn)定性、高黏度的特征、毒性大、難降解等特點(diǎn)[5-7]。

現(xiàn)有研究主要集中在廢棄鉆屑的處理方法[8]、鉆井環(huán)境友好型鉆井液添加劑的開(kāi)發(fā)以及鉆井液系統(tǒng)的性能評(píng)估(例如流變學(xué)、過(guò)濾和乳化)[9-10]。鉆井液添加劑的環(huán)境特性研究也取得了一些成果：Xie等[11]提出將生物毒性和生物降解性作為鉆井添加劑和鉆井液體系的綠色性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)；Yang等[12]分析了頁(yè)巖氣水平鉆井中含納米 SiO2的環(huán)境友好型鹽水泥漿的耐高溫性、重金屬濃度和生物毒性；Okoro等[13]研究了添加劑中重金屬的輻射和生物毒性；Hu等[14]分析水力壓裂添加劑的環(huán)境和人類健康風(fēng)險(xiǎn)；Liu等[15]分析了鉆井液添加劑的環(huán)境性能(pH值、重金屬濃度和生物毒性)與鉆井廢物環(huán)境特征之間的相關(guān)性。但未見(jiàn)中溫高壓是否影響HY-S的環(huán)境危害性的相關(guān)報(bào)道，因此筆者通過(guò)對(duì)比中溫高壓環(huán)境前后HY-S的生物降解性、生物毒性和土壤中的遷移來(lái)評(píng)價(jià)其環(huán)境污染特性的變化，為鉆井液對(duì)土壤環(huán)境的污染治理提供一定理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

降濾失劑HY-S，分析純，四川恒溢公司；明亮發(fā)光桿菌T3小種凍干粉，中科院南京土壤研究所；菜地土、黃土、沙土、夢(mèng)溪湖土，風(fēng)干過(guò)20目篩，西南石油大學(xué)。

WHF-2型高溫高壓反應(yīng)釜，威海自控反應(yīng)釜有限公司；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Scientific公司；METTLER TOLEDO TGA 2 STARe system型熱穩(wěn)定分析儀，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；DXY-3型生物毒性測(cè)試儀，中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 中溫高壓處理實(shí)驗(yàn)

以水為溶劑，配制12 g/L的HY-S混合液，控制釜內(nèi)反應(yīng)條件分別為90 ℃，7 MPa，40 min；120 ℃，11 MPa，40 min，待反應(yīng)釜降溫后取出混合液待測(cè)。

1.2.2 生物降解性測(cè)試實(shí)驗(yàn)

以生化需氧量(BOD5)/CODCr值的大小來(lái)進(jìn)行判斷，參照SY/T 6787—2010《水溶性鉆井液添加劑環(huán)境保護(hù)技術(shù)評(píng)價(jià)方法》。CODCr采用GB 11914—89《化學(xué)需氧量的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。BOD5參照HJ 505—2009《水質(zhì) 五日生化需氧量(BOD5)的測(cè)定 稀釋與接種法》與GB 7489—87《水質(zhì) 溶解氧的測(cè)定 碘量法》進(jìn)行測(cè)定。

1.2.3 生物毒性測(cè)試實(shí)驗(yàn)

參照GB/T 15441—1995《水質(zhì) 急性毒性的測(cè)定 發(fā)光細(xì)菌法》，對(duì)降濾失劑HY-S進(jìn)行生物毒性檢測(cè)。

1.2.4 結(jié)構(gòu)表征和分析

采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)與熱穩(wěn)定分析儀(TGA)分析[16]。

1.2.5 土壤理化性質(zhì)的測(cè)定

分別定量稱取各土樣約0.1 g，溶于150 mL純水，經(jīng)過(guò)超聲振蕩15 min后，取1 mL濁液定容至50 mL，用Zeta電位及粒度分析儀測(cè)量粒徑；稱取5種土樣各10.0 g，加入100 mL純水中，另設(shè)未加入土樣的100 mL純水作為空白對(duì)照。放入恒溫?fù)u床中130 r/min振蕩24 h后靜置，取上清液由重鉻酸鹽法測(cè)定背景CODCr值。

1.2.6 吸附實(shí)驗(yàn)

取4種土樣各10 g，加入100 mL經(jīng)過(guò)120 ℃，11 MPa，40 min處理前后的HY-S溶液中，另設(shè)未加入土樣的HY-S溶液及純水組作為對(duì)照。放入恒溫?fù)u床中130 r/min振蕩24 h后靜置，取上清液由重鉻酸鹽法測(cè)定CODCr值，計(jì)算并比較不同土壤對(duì)HY-S的吸附量[17]。

1.2.7 淋溶實(shí)驗(yàn)

選取透水性較好的沙土作為實(shí)驗(yàn)土壤，以6、14、18 cm作為實(shí)驗(yàn)土柱高度，稱取供試沙土1 200 g，加入350 mL經(jīng)過(guò)120 ℃，11 MPa，40 min處理前后的HY-S溶液充分潤(rùn)濕后將其分別填充入3支內(nèi)徑為5 cm的淋溶柱。從淋溶柱上端加入100 mL純水淋洗，先后收集2次淋出液，由重鉻酸鹽法測(cè)定其CODCr值[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 中溫高壓處理前后HY-S理化性質(zhì)的變化

2.1.1 生物降解性

對(duì)有機(jī)類鉆井液添加劑試樣經(jīng)中溫高壓處理前后的CODCr、BOD5值進(jìn)行了測(cè)定。通過(guò)BOD5/CODCr的比值判定添加劑的生物降解性。判斷依據(jù)見(jiàn)表1所示。

表1 生物降解性指標(biāo)

鉆井液添加劑經(jīng)中溫高壓處理前后的可生化性測(cè)試結(jié)果如表2所示。由表2可見(jiàn)，HY-S的B/C比值先降低再升高，可生化性并未發(fā)生明顯改變，依然是較難的。本研究與Deng等[5]的研究結(jié)果相似，3種鉆井液添加劑的可生物降解性在處理前后均較難處理。

表2 鉆井液添加劑可生化性測(cè)定結(jié)果

2.1.2 生物毒性

由于所測(cè)試樣的母液相對(duì)發(fā)光度均低于50%，所以采用EC50值來(lái)表征試樣毒性大小，毒性評(píng)價(jià)參照Q/SY 111—2007。從表3可知，經(jīng)過(guò)處理后，HY-S的EC50值增大，生物毒性下降，但是HY-S毒性與之前相比仍為中毒(101 mg/L

表3 鉆井液添加劑HY-S在中溫高壓處理前后生物毒性

2.1.3 結(jié)構(gòu)表征和熱穩(wěn)定性分析

紅外光譜如圖1所示。HY-S主要官能團(tuán)為亞甲基(—CH2—)、—N=N—、—NO2、酯、醇、苯環(huán)鄰二取代等。3條曲線的峰幾乎完全一致，說(shuō)明經(jīng)過(guò)中溫高壓處理后，其結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。

圖1 HY-S經(jīng)中溫高壓處理前后的紅外光譜

熱重分析結(jié)果顯示如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，HY-S在100 ℃以下失重20%，可能是試樣中含有水分；在320～350 ℃部分物質(zhì)被分解，失重15%；在760～810 ℃分解較快，失重30%；在810 ℃可能有基團(tuán)被氧化；在850 ℃以上不再分解，剩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約25%。HY-S經(jīng)中溫高壓處理后，TGA曲線趨勢(shì)與處理前變化趨勢(shì)完全一致，3組數(shù)據(jù)表明中溫高壓處理并未使該物質(zhì)的熱穩(wěn)定性發(fā)生明顯變化。

圖2 HY-S經(jīng)中溫高壓處理前后的TGA圖譜

2.2 HY-S在土壤中吸附和遷移能力的變化

2.2.1 土壤背景理化性質(zhì)

土壤原始的理化性質(zhì)如表4所示。

表4 土壤理化性質(zhì)

菜地與黃土的粒徑較小，沙土與夢(mèng)溪湖的粒徑較大，由于實(shí)驗(yàn)得到HY-S的CODCr為12 314 mg/L，所以4種土壤背景CODCr含量相對(duì)較低，可以忽略不計(jì)。

2.2.2 土壤對(duì)HY-S的吸附能力

圖3是中溫高壓處理前后不同土樣吸附效果比較。由圖3可見(jiàn)，處理前后的HY-S在4種土壤中的土壤吸附量變化不大，說(shuō)明其在土壤中的殘留能力并未發(fā)生明顯改變。HY-S在上述土壤中24 h的吸附量遠(yuǎn)小于純HY-S的原始CODCr，說(shuō)明其進(jìn)入土壤后易于隨地表徑流進(jìn)入深層土壤和滲入地下水源，有污染地下水的風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 中溫高壓處理前后不同土樣吸附效果比較

2.2.3 處理前后的HY-S在土壤中的遷移規(guī)律

中溫高壓處理前后不同高度土柱淋溶效果比較結(jié)果如圖4所示。

圖4 中溫高壓處理前后不同高度土柱淋溶效果比較

由圖4可見(jiàn)，中溫高壓處理前，第1次淋出液的CODCr值均較高，且不同土柱高度的淋出值相近，沒(méi)有明顯的變化規(guī)律，原因是前期HY-S濃度較高，加入一定量純水之后濃度變化不大，加之細(xì)沙土比較松散，淋溶速度較快，HY-S很快向下滲透并進(jìn)行橫向擴(kuò)散，導(dǎo)致各土層濃度變化不大[19]。而第2次濃度相對(duì)前期較低，故加入相同純水會(huì)對(duì)濃度造成較大的影響。與張賀凱等[20]研究的結(jié)果一致，在沙土中隨著淋溶次數(shù)的增加，淋出液的CODCr值明顯下降。原因是第1次淋溶過(guò)后，大多數(shù)HY-S隨著徑流流出土壤，所以后續(xù)淋出液CODCr值迅速降低。

處理前后的淋出液CODCr值變化趨勢(shì)一致。處理后的淋出液CODCr值略微下降，說(shuō)明沙土對(duì)于處理后的HY-S的吸附能力有輕微的增強(qiáng)。該現(xiàn)象與吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，但是這種變化程度并不能影響HY-S的環(huán)境污染特性，處理前后的HY-S都會(huì)隨著雨水徑流快速地滲入深層土壤，對(duì)深層土壤和地下水造成污染。

3 結(jié) 論

HY-S在中溫高壓處理前后難或者較難降解，生物毒性也均為中毒，并未發(fā)生改變；處理前后，其主要官能團(tuán)并未發(fā)生變化，其熱重變化趨勢(shì)完全一致，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)也未發(fā)生明顯改變。土壤對(duì)HY-S的吸附量均較小，大多數(shù)HY-S會(huì)進(jìn)入深層土壤及地下水。結(jié)果表明HY-S經(jīng)過(guò)中溫高壓處理過(guò)后，對(duì)環(huán)境的污染風(fēng)險(xiǎn)依然明顯存在。