抗水性聚丙烯酸酯類土壤固化劑的制備及性能

邢世強(qiáng),董勛，張光華，張萬(wàn)斌，張妍，王少武，王靜，解利榮

(1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.中交二公局東萌工程有限公司，陜西 西安 710119)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類工程活動(dòng)對(duì)地表作用日益加劇，從而導(dǎo)致了一系列生態(tài)環(huán)境問(wèn)題[1-5]。針對(duì)這些問(wèn)題，土壤固化劑及其相關(guān)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)類、離子類和生物酶類土壤固化劑不僅摻入量大，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[6-11]；而有機(jī)高聚物類由于摻入量少、生態(tài)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于土壤固化領(lǐng)域[12-15]。但其大多存在抗水性能較差等現(xiàn)象，所以本文選擇了以丙烯酸酯類為主單體，聚合中引入苯乙烯單體來(lái)增強(qiáng)其抗水性，并通過(guò)預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合制得[16]，考察了土壤固化劑改性重塑土在不同摻量及不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下的強(qiáng)度，對(duì)其在工程中的應(yīng)用有積極的參考意義[17-20]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、碳酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉(SDS)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、過(guò)硫酸銨(APS)均為分析純；土樣為黃色土粒，取自陜西常見(jiàn)的黃綿土,經(jīng)擊實(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，其最佳含水率為12.6%，最大干密度為1.68 g/cm3， 土粒過(guò)0.45 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，基本上不含砂礫。另經(jīng)XRD曲線表征，該土樣中包括石英和針鐵礦非粘土礦物，另外含有少量的蒙脫石粘土礦物。

國(guó)標(biāo)土壤擊實(shí)儀，輕型，由河北沃得數(shù)控機(jī)械設(shè)備廠提供；D8ADVANCE X-射線衍射儀；D-160手持式均質(zhì)機(jī)；VERTEX-70傅里葉變換紅外光譜儀；NANO-NS90粒度及Zeta電位測(cè)定儀；DHS-10A鹵素水分測(cè)定儀；DCAT21接觸角測(cè)量?jī)x；三軸儀制樣擊實(shí)器，小號(hào)(39.1×80 mm)，由南京精科宇盛儀器有限公司提供；YYW-2應(yīng)變控制式無(wú)側(cè)限壓力儀；HWS-70B恒溫恒濕培養(yǎng)箱。

1.2 PAA和PAAS的制備

將水總用量的4/5、乳化劑、引發(fā)劑、pH調(diào)節(jié)劑和全部單體加入容器中，在室溫下使用手持式均質(zhì)機(jī)分散5～10 min 使其乳化；然后將1/3的預(yù)乳液和剩余1/5的水加入到帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的三口燒瓶中；待溫度升至60 ℃時(shí)，加入相當(dāng)于總量的1/3引發(fā)劑，繼續(xù)升溫至聚合溫度85 ℃，升溫期間待溫度達(dá)到75～78 ℃，并出現(xiàn)藍(lán)色熒光后，逐漸滴加剩余的預(yù)乳液，在2～3 h內(nèi)滴完，同時(shí)滴加引發(fā)劑，并保證引發(fā)劑在預(yù)乳液之后滴完；然后反應(yīng)升溫至90 ℃恒溫反應(yīng)30 min，隨后降溫至70 ℃，保溫30 min后，冷卻放料，得到白色乳液，其pH為6～7。合成路線如下：

1.3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征與應(yīng)用性能測(cè)試

1.3.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征 采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)聚丙烯酸酯類土壤固化劑PAA和PAAS進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.3.2 乳液粒徑測(cè)試 采用粒度及Zeta電位測(cè)定儀對(duì)兩種乳液進(jìn)行測(cè)試。將乳液稀釋成1 mg/mL，在超聲波中(25±1) ℃放置 10 min，以確保乳液分散均勻，然后取適量放入納米粒度分析儀的樣品池中測(cè)試粒徑，測(cè)試溫度為(25±1) ℃。

1.4 固化土/水表面接觸角測(cè)試

將自然風(fēng)干的土樣過(guò)0.45 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，稱取1.5 g土備用。將水與稀釋成5%濃度的不同土壤固化劑分別稱取定量，然后與備好的土樣攪拌均勻，將拌合后的土樣使用鹵素水分測(cè)定儀進(jìn)行烘干，通過(guò)制樣壓片機(jī)在600 kgf/cm2下壓制成片狀固體，利用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定水在固化土表面的瞬間接觸角。

1.5 無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試

將自然風(fēng)干的土樣碾碎并過(guò)2 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，測(cè)定其風(fēng)干含水率，按要求的含水率計(jì)算出所需加水量。將占干土質(zhì)量不同百分比的固化劑摻入到一定質(zhì)量的土樣中，按照試樣要求的含水率將固化劑進(jìn)行稀釋，將其噴灑至土樣中進(jìn)行拌勻。本次實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)含水率為14.1%，干密度為1.43 g/cm3，設(shè)計(jì)含水率高于最佳含水率，主要是為了提高固化劑的分散效果。土樣拌勻后立即壓實(shí)制樣。試樣按《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50123—2019)三軸壓縮試驗(yàn)進(jìn)行制備，采用內(nèi)徑39.1 mm，高80 mm的三軸儀制樣擊實(shí)器，均使用3層擊實(shí)法制樣。制備好的土樣放入恒溫恒濕培養(yǎng)箱中養(yǎng)護(hù)(溫度20 ℃，濕度95%)，分別養(yǎng)護(hù)0，1，3 d后進(jìn)行測(cè)試，所采用的試驗(yàn)儀器是應(yīng)變控制式無(wú)側(cè)限壓力儀。實(shí)驗(yàn)時(shí)該抗壓儀升降板的速率為2.4 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 PAA和PAAS的結(jié)構(gòu)表征 兩種土壤固化劑的紅外光譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 PAA和PAAS的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of PAA and PAAS

對(duì)于土壤固化劑PAAS，除了上述的吸收峰外， 3 072 cm-1處為苯環(huán)C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 640，1 598，1 540，1 458 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，744，699 cm-1處為苯環(huán)單取代的特征吸收峰，因此可以說(shuō)明單體BA、AA和St都參與了聚合反應(yīng)。表明目標(biāo)產(chǎn)物均已合成。

2.1.2 PAA和PAAS的乳液粒徑測(cè)試 兩種聚丙烯酸酯類乳液的納米粒徑體積分布圖見(jiàn)圖2。

由圖2可知，不同乳液乳膠粒的粒徑均呈單峰正態(tài)分布，主要分布于 25～190 nm之間，可以看到粒徑分布均勻，分散性好。

圖2 PAA和PAAS的納米粒徑體積分布圖Fig.2 Nanoparticle size volume distribution of PAA and PAAS

兩種土壤固化劑的分散性指數(shù)和平均粒徑見(jiàn)表1。

表1 PAA和PAAS的分散性指數(shù)和平均粒徑Table 1 Dispersibility index and mean particle size of PAA and PAAS

由表1可知，平均粒徑較小，且PDI也較小，粒徑分布較窄，與乳白色泛藍(lán)光、均勻細(xì)膩的乳液外觀理論上相一致，所以自制的乳液產(chǎn)品的分散性、穩(wěn)定性較好。

2.2 固化土/水表面接觸角性能測(cè)試

通過(guò)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量土壤摻入水和不同土壤固化劑后固化土/水表面的接觸角，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 土壤摻入水和不同土壤固化劑后固化土/水表面接觸角Fig.3 Surface contact angle of solidified soil/water after soil was mixed with water and different soil stabilizers

由圖3可知，土壤摻水后與水的接觸角是0°，直接潤(rùn)濕，沒(méi)有疏水性；而摻入土壤固化劑PAA后，疏水性增強(qiáng)，固化土/水界面瞬間接觸角增長(zhǎng)至76.03°；由于加入苯乙烯的緣故，摻入固化劑PAAS使得固化土與水的接觸角增長(zhǎng)至99.78°，所以疏水性較PAA強(qiáng)?？梢?jiàn)，兩種土壤固化劑均能提高土壤的疏水性，且PAAS的疏水性能較佳。

2.3 PAA和PAAS的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度測(cè)試

兩種土壤固化劑不同摻量及不同養(yǎng)護(hù)齡期下改性土的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度見(jiàn)表2。

由表2可知，經(jīng)過(guò)改性的試樣在經(jīng)過(guò)養(yǎng)護(hù)以后強(qiáng)度均得到增強(qiáng)，沒(méi)有經(jīng)過(guò)養(yǎng)護(hù)的試樣與空白樣強(qiáng)度接近，沒(méi)有明顯的增強(qiáng)。

表2 PAA和PAAS不同摻量及養(yǎng)護(hù)齡期下改性土強(qiáng)度Table 2 The strength of modified soil under different dosage and curing age of PAA and PAAS

兩種改性土在不同摻量下的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度見(jiàn)圖4和圖5。

圖4 PAA不同摻量下改性土無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度Fig.4 Unconfined compressive strength of modified soils with different contents of PAA

圖5 PAAS不同摻量下改性土無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度Fig.5 Unconfined compressive strength of modified soils with different contents of PAAS

由圖4、圖5可知，未經(jīng)養(yǎng)護(hù)的試樣，其抗壓強(qiáng)度基本不變，而經(jīng)養(yǎng)護(hù)后的試樣強(qiáng)度明顯提高，且在同一養(yǎng)護(hù)齡期下，隨固化劑摻量的增加，強(qiáng)度不斷增加。在養(yǎng)護(hù)齡期為3 d，PAAS固化劑摻量為0.08%的試樣抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)至265.8 kPa。

兩類改性土在不同養(yǎng)護(hù)齡期下的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度見(jiàn)圖6和圖7。

圖6 PAA不同養(yǎng)護(hù)齡期下改性土無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度Fig.6 Unconfined compressive strength of modified soils under different curing ages of PAA

圖7 PAAS不同養(yǎng)護(hù)齡期下改性土無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度Fig.7 Unconfined compressive strength of modified soils under different curing ages of PAAS

由圖6、圖7可知，改性土的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)而不斷增強(qiáng)，且在養(yǎng)護(hù)1 d時(shí)較為明顯。PAAS固化劑隨養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，其抗壓強(qiáng)度較PAA類固化劑增長(zhǎng)的趨勢(shì)更大。

兩類土壤固化劑在養(yǎng)護(hù)齡期為3 d，不同摻量下的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度相對(duì)增量見(jiàn)圖8。

圖8 PAA和PAAS不同摻量下3 d抗壓強(qiáng)度的相對(duì)增量Fig.8 Relative increment of 3 d compressive strength with different contents of PAA and PAAS

由圖8可知，隨著固化劑摻量的增加，每類固化劑改性土的抗壓強(qiáng)度均不斷增強(qiáng)。在固化劑摻量為0.08%時(shí)，改性土試樣抗壓強(qiáng)度相對(duì)空白樣而言相對(duì)增量最大，且PAAS改性土強(qiáng)度相對(duì)增量達(dá)1.08倍。

3 結(jié)論

(1)利用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液法制備了聚丙烯酸酯類土壤固化劑PAA和PAAS，通過(guò)FTIR證實(shí)成功合成目標(biāo)產(chǎn)物。通過(guò)對(duì)合成乳液的粒徑測(cè)試，粒徑分布均勻，且乳液分散性和穩(wěn)定性好。

(2)通過(guò)對(duì)固化土與水表面瞬間接觸角的測(cè)試，未摻入固化劑所壓土片當(dāng)水滴上后，直接潤(rùn)濕，沒(méi)有接觸角；而摻入固化劑所壓土片，其疏水性顯著增強(qiáng)，且摻入PAAS所壓土片的接觸角達(dá)到了99.78°，疏水性較強(qiáng)。

(3)通過(guò)測(cè)試改性土的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度，摻入兩類固化劑制備的試樣比未摻入固化劑制備的試樣抗壓強(qiáng)度顯著增強(qiáng)；并且隨著固化劑摻量的增加和養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，試樣的抗壓強(qiáng)度也在增加；且當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為3 d，PAAS固化劑摻入量達(dá)到0.08%，其抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)至265.8 kPa，并且PAAS改性土強(qiáng)度較空白樣的相對(duì)增量達(dá)1.08倍。