石墨烯/硅藻土復(fù)合材料研究進展

胡洪亮，胡宇飛

(吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118)

我國硅藻土資源豐富，但高附加值產(chǎn)品匱乏，如何進一步提升硅藻土制品的附加值已成為廣大學(xué)者關(guān)注的熱點問題，然而石墨烯的出現(xiàn)為高附加值硅藻土產(chǎn)品開發(fā)提供了新的機遇。石墨烯擁有優(yōu)異的電學(xué)性能[1]、光學(xué)性能[2]、熱性能[3]和機械性能[4]，材料中加入石墨烯可以有效提高材料的綜合性能。研究表明當(dāng)硅藻土表面負(fù)載石墨烯后不僅能發(fā)揮兩者的優(yōu)異特性[5]，而且能夠擴大其應(yīng)用領(lǐng)域。如在光催化領(lǐng)域，石墨烯/硅藻土復(fù)合材料能夠有效分離光生載流子，從而提高光催化活性和反應(yīng)效率，高效吸附分散在水體中的污染物。同時，氧化石墨烯與硅藻土復(fù)合后，利用其高比表面積能夠進行物理吸附以及利用含氧官能團對于特定離子具有優(yōu)異的化學(xué)吸附作用。此外，將氧化石墨烯與硅藻土復(fù)合材料經(jīng)高溫?zé)徇€原后，在實現(xiàn)復(fù)合材料性能調(diào)控的同時，使其具有優(yōu)異的電學(xué)和抗菌等性能，可在抗靜電材料、抗菌材料、電極材料等領(lǐng)域應(yīng)用。石墨烯/硅藻土復(fù)合材料的特殊性質(zhì)使其在多種領(lǐng)域都有著極大的應(yīng)用潛力。

1 石墨烯/硅藻土復(fù)合材料制備

1.1 石墨烯/硅藻土水體凈化復(fù)合材料

我國是一個水資源匱乏的國家，隨著工業(yè)化的推進，水污染問題進一步加劇了我國水資源短缺的問題，同時嚴(yán)重威脅著國民的身心健康。所以水污染處理對于保護環(huán)境和惠及民生具有重要意義，傳統(tǒng)的處理技術(shù)復(fù)雜，經(jīng)濟效益不高。相比于傳統(tǒng)的處理技術(shù)，吸附法處理污水不僅操作簡單、成本低、效率高，而且可循環(huán)利用。石墨烯/硅藻土復(fù)合材料擁有較高的比表面積和表面特殊的化學(xué)鍵，對于污染物具有較高的吸附能力，使其作為吸附劑被應(yīng)用于水體凈化領(lǐng)域。

Kabiri等[6]制備了氧化石墨烯/硅藻土氣凝膠。研究表明，氧化石墨烯增強了材料的整體吸附性能，而硅藻土和氧化鐵納米粒子則加強了對于特定離子的吸附性能。檢測顯示復(fù)合材料對于汞離子達到100 mg/L的水溶液最大吸附量可以達到362 mg/g。榮華等[7]通過微波干燥工藝制備了氧化石墨烯/硅藻土復(fù)合微球，不僅發(fā)揮了氧化石墨烯與硅藻土的吸附能力，而且復(fù)合材料內(nèi)部呈現(xiàn)獨特的三維多孔結(jié)構(gòu)，進一步提升了復(fù)合微球的吸附性能。復(fù)合材料對于亞甲基藍的吸附率可達99.9%，經(jīng)過6次循環(huán)實驗吸附率仍保持在96%以上。Bi等[8]制備的石墨烯/碳納米帶/硅藻土復(fù)合陶瓷材料，具有良好的疏水性和親油性可以實現(xiàn)油水分離，其吸附能力是普通材料的3～30倍。同時具有較高的抗壓強度、良好的耐磨性和耐高溫能力。氧化石墨烯可以降低硅藻土的表面能和材料的表面粗糙度，提高了油水分離的效率。Li等[9]制備的納米銀/氧化石墨烯/硅藻土復(fù)合材料，具有出色的抗菌能力，對于大腸桿菌的最低殺菌濃度可達5 mg/mL。其中納米銀可以有效的殺滅水中的細(xì)菌；氧化石墨烯表面大量的官能團能夠穩(wěn)固的吸附納米銀起到固定和保護的作用；硅藻土不僅可以吸附水中的細(xì)菌，同時將納米銀和氧化石墨烯吸附在其表面。Wu等[10]制備的環(huán)糊精/氧化石墨烯/硅藻土材料對于亞甲基藍具有良好的吸附效果，但經(jīng)過5次解吸后吸附能力明顯減弱。賀瓊等[11]制備的氧化石墨烯/硅藻土復(fù)合材料對于亞甲基藍廢水具有良好的吸附作用，脫色率可達95%以上。李云榮等[12]制備的硅藻土/氧化石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合材料可以用于去除水中的莠去津和撲草凈，并且經(jīng)過多次吸解循環(huán)后其吸附能力未發(fā)生明顯改變。Liu等[13]制備的硫官能團氧化石墨烯/硅藻土復(fù)合材料對于蘋果汁中Patulin具有較強的吸附作用，最大吸附量可達10.68 μm/mg，并且對于果汁質(zhì)量沒有影響。Liu等[14]制備的氧化石墨烯/硅藻土復(fù)合材料對于羥基多環(huán)芳烴擁有良好的吸附性能，可以用于尿樣中OH-PAHs的固相萃取。

1.2 石墨烯/硅藻土半導(dǎo)體復(fù)合材料

半導(dǎo)體材料是半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的重要上游基礎(chǔ)材料，也是現(xiàn)代電子信息社會高速發(fā)展的重要支撐。硅因為其價格低廉、工藝完善而在半導(dǎo)體領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，但石墨烯由于具有較高的電子遷移率，所以石墨烯/硅藻土復(fù)合材料在半導(dǎo)體領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

武衛(wèi)莉等[15]制備的石墨烯/硅藻土/PP復(fù)合材料，利用硅藻土自身分散性好和基體增強的特點，使得負(fù)載石墨烯的硅藻土能夠均勻的分散在PP材料中，避免了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，降低了表面電阻(3.68×104Ω)和體積電阻率(6.7×105Ω·m)，同時增加了PP材料的拉伸強度和沖擊強度。Wen等[16]的研究表明二氧化錳與石墨烯結(jié)合后的電化學(xué)電容有顯著的提升；硅藻土負(fù)載二氧化錳和石墨烯起到了固定和保護的作用，同時增加了復(fù)合材料的三維表面積，增大了電容器的電容性能，并且復(fù)合材料制備的電容器在2 000次循環(huán)后，仍能保持83.3%的電容量。Li等[17]采用熱還原方法制備了具有分離結(jié)構(gòu)的石墨烯/硅藻土復(fù)合材料，較低石墨烯含量就實現(xiàn)了滲流閾值0.229%(體積分?jǐn)?shù))。同時，材料中添加石墨烯和玻璃粉使復(fù)合材料的抗壓強度由11.3 MPa 增加到21.1 MPa，拓寬了其在建材領(lǐng)域的應(yīng)用。Hu等[18]制備的二氧化錳/碳納米管/石墨烯/硅藻土復(fù)合材料，展現(xiàn)出較高的比電容和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，硅藻土在復(fù)合材料中充當(dāng)模板和催化劑，石墨烯負(fù)載到硅藻土表面上形成了3D骨架，增加了二氧化錳的負(fù)載量。二氧化錳均勻的分布在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上，促進了電解質(zhì)的滲透并提高了離子擴散速率，其電容器的最高能量密度可達64.3 Wh/kg，最大功率密度可達19.8 kW/kg。Le等[19]制備的二氧化錳/氮摻雜石墨烯/硅藻土復(fù)合材料具有較大的比電容和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在4 000次充放電實驗后仍具有88.3%的電容保持率。Zhang等[20]制備的硅藻土/石墨烯復(fù)合電極材料具有優(yōu)良的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)過50次循環(huán)，電流密度為100 mA/g時，仍具有652.6 mA/g的可逆容量。

1.3 石墨烯/硅藻土光催化復(fù)合材料

大氣環(huán)境是我們?nèi)祟愘囈陨娴闹匾h(huán)境，過量的廢氣排放導(dǎo)致空氣污染，對人們的健康造成重大危害。傳統(tǒng)的污染物處理方法耗能嚴(yán)重而且可能會產(chǎn)生二次污染。光催化材料可對多種污染物進行氧化分解，不會產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)。研究表明石墨烯/硅藻土復(fù)合光催化材料能夠顯著增強光催化活性和反應(yīng)效率，顯著提高光催化效率。

肖力光等[21]制備了硅藻土/納米氧化鋅/氧化石墨烯復(fù)合材料。硅藻土能夠負(fù)載氧化鋅和氧化石墨烯，氧化石墨烯及硅藻土的高比表面積，為光催化物質(zhì)提供了更多的反應(yīng)點位，另外氧化石墨烯能吸附氧化鋅及氧化石墨烯之間的移動電子，降低電子與空穴復(fù)合的幾率，提高了光催化效率，復(fù)合材料2 h 的光降解率可達88.7%。宋瑋華等[22]制備了硅藻土/二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合材料。研究表明，硅藻土的高比表面積能使吸收的污染物充分分散，加快了光催化效率；氧化石墨烯能夠加快二氧化鈦的空穴-光生電子分離，提高二氧化鈦的光催化性能和反應(yīng)效率。Xiao等[23]利用氧化石墨烯的高導(dǎo)電性制備了硅藻土/TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料，促進了二氧化鈦光生載流子的分離提高了光催化效率，測得復(fù)合材料2 h的光降解率達到99%。王尚霞等[24]通過對納米銀/氧化石墨烯/硅藻土復(fù)合材料的研究表明，納米銀能夠有效的增加氧化石墨烯對于可見光的吸收，顯著增加光催化效率；納米銀顆粒分散在氧化石墨烯與硅藻土的表面，使得復(fù)合材料具有良好的光催化穩(wěn)定性。并且復(fù)合材料在5次循環(huán)后還原效率仍高于96%。

1.4 石墨烯硅藻土相變復(fù)合材料

目前我們面臨著全球變暖和能源短缺的問題，節(jié)約能源迫在眉睫。相變材料可以在高溫時將熱量存儲，低溫時釋放熱量，通過更加有效的利用能源以達到節(jié)能的目的。石墨烯的高比表面積、良好的導(dǎo)熱性和硅藻土多孔性、良好的分散性使得其在相變領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

Li等[25]制備了癸酸/石墨烯/硅藻土復(fù)合相變材料，提高了材料的導(dǎo)熱系數(shù)，同時避免了相變時癸酸的流失。此外復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性，在200次凍融循環(huán)后仍能保持熱性能。Jeong等[26]制備了石墨烯/硅藻土復(fù)合相變材料。硅藻土增強了復(fù)合材料的耐熱性，石墨烯增強了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和潛熱能，使得其可以作為有效的蓄能器。Xiao等[27]制備了氧化石墨烯/硅藻土復(fù)合相變材料。硅藻土石墨烯復(fù)合微膠囊結(jié)構(gòu)防止了相變材料的流失，起到了固定相變材料的作用；石墨烯可以有效阻止非晶態(tài)物質(zhì)的生成，提高了相變材料的溫度響應(yīng)，降低相變材料的過冷程度，其過冷度從8.6 ℃降低到了2.1 ℃。同時石墨烯可以儲存能量，提高相變焓，降低了相變材料的冷卻速率。

1.5 石墨烯/硅藻土其他復(fù)合材料

Bai等[28]制備了氧化石墨烯/硅藻土/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料。研究表明，氧化石墨烯的存在能夠有效的抑制冰核的形成，同時增強了涂料的機械強度和耐磨強度，在經(jīng)過50次砂紙磨損后，仍具有良好的超疏水性和防冰性能；偶聯(lián)劑則增強了涂料與基體的粘接力，同時對涂層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起著重要作用。Nine等[29]制備的硅藻土/二氧化鈦/石墨烯復(fù)合涂料擁有較高的機械耐久性，涂層在遭受磨損產(chǎn)生破壞后仍能保持超疏水和自清潔功能，同時該涂層還具有優(yōu)良的耐腐蝕能力。此涂料可以作用于任何表面上，具有良好的適用性。Kumeria等[30]制備的氧化石墨烯/硅藻土復(fù)合材料通過對硅藻土吸附氧化石墨烯而獲得更高的載藥量和優(yōu)秀的藥物輸送能力，可以用于設(shè)計全身或局部給藥系統(tǒng)。Lauermannová等[31]制備了硅藻土/石墨烯/三氯氧化鎂水泥用來代替普通硅酸鹽水泥，相比普通硅酸鹽水泥不僅減少了二氧化碳的排放，同時具有更高的耐磨性、耐久性、機械性能和更低的導(dǎo)熱性。

2 石墨烯/硅藻土復(fù)合材料的應(yīng)用及存在的問題

石墨烯/硅藻土復(fù)合材料在水體凈化領(lǐng)域、半導(dǎo)體領(lǐng)域、光催化領(lǐng)域、相變等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛研究和部分應(yīng)用，但仍然存在著一些問題。如在水體凈化領(lǐng)域，存在多次循環(huán)利用后吸附能力下降的問題。在半導(dǎo)體領(lǐng)域，存在多次循環(huán)后電容量下降的問題。在光催化領(lǐng)域，存在自然光條件下光催化效率低等問題。

除了上述問題以外，在市場方面也存在著一定因素制約石墨烯/硅藻土復(fù)合材料的發(fā)展。首先我國石墨烯產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)品認(rèn)證、檢測、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等方面仍有空缺，致使人們在購買的時候難以分辨產(chǎn)品的功效性。目前的檢測手段也多以檢測商品中是否含有石墨烯為主，而石墨烯的含量多少和是否發(fā)揮作用難以檢測。確定的產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的前提，所以需要加快推進石墨烯產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的確定和實施。其次強化政策引導(dǎo)，從整體來看，中小型的民營企業(yè)是石墨烯產(chǎn)業(yè)的主力軍，然而石墨烯的研發(fā)和應(yīng)用必定會占用大量的資源，依靠他們推動石墨烯產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展非常困難，國家應(yīng)該鼓勵大型企業(yè)投入并給予一定的支持，從而帶動石墨烯產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。最后，大批量、高質(zhì)量的石墨烯的制備仍然是制約石墨烯相關(guān)產(chǎn)品發(fā)展的阻力，石墨烯制備技術(shù)及其附屬產(chǎn)品開發(fā)技術(shù)的發(fā)展對于石墨烯的應(yīng)用具有重要意義。

3 結(jié)語與展望

石墨烯/硅藻土復(fù)合材料能夠發(fā)揮石墨烯與硅藻土兩者的優(yōu)異性能，使材料具有功能可調(diào)性，可在水體凈化領(lǐng)域、光催化領(lǐng)域、相變等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但是復(fù)合材料在應(yīng)用方面仍存在一定的問題，包括多次循環(huán)使用后的性能下降和光催化在可自然光下的效率低下等。此外，下游產(chǎn)品技術(shù)開發(fā)滯后、市場的接受度不高、缺乏大企業(yè)的投入以及高質(zhì)量、大批量石墨烯的制備技術(shù)等問題仍然是制約石墨烯相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。