檸檬酸對(duì)改良紫色土中老化銅的淋洗研究

王夢(mèng)圓 李敏 李文斌* 孟昭福

（1. 南陽(yáng)市環(huán)境應(yīng)急與事故調(diào)查中心，河南 南陽(yáng) 473000；2. 西華師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，四川 南充 637009；3. 西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西 楊凌 712100）

1 引言

銅的含量適當(dāng)時(shí)可有助于促進(jìn)作物的生長(zhǎng)發(fā)育，若銅濃度太高，不僅會(huì)導(dǎo)致土壤環(huán)境質(zhì)量下降，而且會(huì)干擾土壤生命體的生命代謝［1］。通過(guò)淋洗劑來(lái)降低土壤中的銅含量，對(duì)于提高土壤環(huán)境質(zhì)量和土壤生命體的生命代謝具有重要意義。

土壤淋洗法的優(yōu)點(diǎn)是效率高，治理重金屬的效果穩(wěn)定、徹底。淋洗法的關(guān)鍵在于淋洗劑的選擇，常用的土壤重金屬淋洗劑包括無(wú)機(jī)酸［2］、有機(jī)酸［3］、生物表面活性劑［4］和人工合成螯合劑［5］。根據(jù)現(xiàn)有淋洗劑處理土壤重金屬污染的相關(guān)研究，天然有機(jī)酸是目前最常用的一種淋洗劑，其具有很好的環(huán)保性能且不會(huì)對(duì)土壤造成二次污染［6］。檸檬酸的淋洗效率較高，80 mmol/L 的檸檬酸對(duì)砷的去除率能達(dá)到95%，對(duì)銅的去除率能達(dá)到80%以上［7］。不同形態(tài)的銅對(duì)土壤的污染效果不同，通過(guò)Tessier 五步提取法［8］可找出剩余銅中所占比例最高的形態(tài)。

本研究采用不同濃度檸檬酸對(duì)銅老化污染后的土樣進(jìn)行淋洗，分別研究淋洗時(shí)間和次數(shù)對(duì)銅污染的淋洗效率的影響，并分析淋洗對(duì)土壤中銅形態(tài)的影響，旨在為淋洗劑解決土壤中銅污染的研究和應(yīng)用提供理論依據(jù)，起到修復(fù)銅污染土壤的作用。

2 材料與方法

2.1 供試材料

供試土壤為紫色土（PS），采自西華師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院試驗(yàn)田。選取典型區(qū)域以S 布點(diǎn)法采集表層（0～25 cm）土樣，土樣采集后去除動(dòng)植物殘?bào)w和石塊，將其混合均勻、風(fēng)干、磨碎、過(guò)100 目（0.15 mm）篩。

將檸檬果渣（R）與PS 以質(zhì)量比1∶99 混合，形成改良土樣（PS/R），然后分別在PS 和PS/R 中加入200，600，1 000，1 400 mg/kg 銅污染溶液，保持恒定濕度進(jìn)行老化3 個(gè)月。老化結(jié)束后，采集老化土樣風(fēng)干、磨碎并過(guò)100 目篩，備用。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

分析淋洗時(shí)間的影響。分別在10，30，60，120，240，360，480，600，840，1 080，1 440 min 下進(jìn)行銅淋洗實(shí)驗(yàn)，確定淋洗時(shí)間對(duì)淋洗效果的影響。

分析淋洗劑濃度的影響。分別采用0，0.05，0.10，0.25，0.50 mol/L 濃度梯度的檸檬酸對(duì)PS 和PS/R 土樣中的銅進(jìn)行淋洗，并篩選最佳淋洗劑濃度。

分析淋洗劑次數(shù)的影響。在最佳淋洗濃度下，對(duì)PS 和PS/R 土樣中的銅分別進(jìn)行3 次連續(xù)淋洗，分析淋洗次數(shù)對(duì)土樣中銅的淋洗效果。

分析淋洗對(duì)銅形態(tài)的影響。3 次淋洗后，采用Tessier 連續(xù)提取法分析PS 和PS/R 土樣中銅的形態(tài)變化特征。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

PS 土樣和PS/R 土樣各稱取5 份5.00 g 樣品于10 個(gè)50 mL 的塑料離心管中，分別加入20 mL 上述不同濃度的檸檬酸水溶液，擰緊離心管蓋。將離心管放置于恒溫振蕩箱中振蕩淋洗6 h（轉(zhuǎn)速160 r/min，溫度25 ℃）；振蕩后的離心管在4 000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心10 min；離心后所得上清液過(guò)0.45 μm 濾膜，使用火焰原子分光光度計(jì)（日本，島津，AA-7000）測(cè)量濾液中銅的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 淋洗時(shí)間對(duì)銅去除率的影響

在淋洗的前60 min 內(nèi)，2 種土樣中銅淋洗率均上升較快，為快速反應(yīng)階段；在60～1 440 min 內(nèi)銅淋洗率上升較平緩，為慢速反應(yīng)階段。在快速反應(yīng)階段，淋洗劑與銅離子發(fā)生快速的物理化學(xué)反應(yīng)，可直接解析出與土壤作用力較弱的金屬。在慢速反應(yīng)階段，土壤膠體表面的銅離子減少，淋洗劑開始同土壤膠體內(nèi)部結(jié)合比較緊密的銅離子發(fā)生作用，使銅離子溶于淋洗液。對(duì)比2 種土樣發(fā)現(xiàn)，PS 土樣更容易達(dá)到較高淋洗率，而PS/R 土樣需淋洗8 h 才達(dá)到較高淋洗率。但隨著淋洗時(shí)間的增長(zhǎng)，PS/R 土樣淋洗率比PS 更高。

3.2 淋洗液濃度對(duì)土樣中銅的淋洗效果

采用不同濃度的檸檬酸對(duì)2 種土樣進(jìn)行淋洗，發(fā)現(xiàn)隨著檸檬酸濃度的增加，土樣中的銅的淋洗率逐漸增加。銅淋洗率在淋洗濃度0～0.25 mol/L 時(shí)增速較快，而在0.25～0.50 mol/L 時(shí)增長(zhǎng)幅度不大。對(duì)比PS 和PS/R 土樣，可以發(fā)現(xiàn)PS/R 土樣淋洗后的淋洗率比PS 土樣更高。主要是由于改良材料果渣表面吸附的銅更容易被淋洗，使淋洗效果更佳。

3.3 淋洗次數(shù)對(duì)土樣中銅的影響

經(jīng)過(guò)1 次淋洗，2 種土樣中銅的去除率均隨老化銅含量的增加而增加，且PS 土樣中老化銅的淋洗率比PS/R 土樣更高。PS 土樣和PS/R 土樣中4 種含銅量不同的土樣的淋洗率分別為44.22%～73.08%和45.44%～61.38%。經(jīng)過(guò)1 次淋洗后，樣品土中存在的銅離子含量減少，經(jīng)過(guò)第2 次淋洗，PS/R 土樣比PS土樣淋洗過(guò)后的效果好，為29.00%～33.70%。由于1次淋洗時(shí)PS 土樣中含銅量比PS/R 土樣減少很多，所以在第2 次淋洗中，PS/R 土樣的淋洗率較高。2 次淋洗之后，土樣中的含銅量只有極少一部分。第3 次的淋洗率隨著土樣中最初含銅量的增加而減少。

3.4 淋洗對(duì)土樣中銅形態(tài)的影響

相比PS 土樣，PS/R 土樣淋洗出的銅含量整體較多。對(duì)于PS 土樣來(lái)說(shuō)，不同形態(tài)含量表現(xiàn)為鐵錳氧化態(tài)＞有機(jī)態(tài)＞可交換態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)。而PS/R土樣淋洗出的銅離子含量與PS 土樣的情況有所不同，表現(xiàn)為鐵錳氧化態(tài)＞可交換態(tài)＞有機(jī)態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)。當(dāng)土壤中加入改良材料后，淋洗出的有機(jī)結(jié)合態(tài)銅含量顯著降低，而離子交換態(tài)銅含量升高，主要是由于改良果渣中的有機(jī)酸可以和銅離子形成較為穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而降低其移動(dòng)性。

4 結(jié)論

土樣中銅淋洗率隨時(shí)間變化分為快速和慢速反應(yīng)階段；PS/R 土樣中的淋洗率比PS 土樣更高。當(dāng)檸檬酸的濃度在0～0.50 mol/L 時(shí)，隨著檸檬酸濃度的增加，從土樣中淋洗出的銅離子也會(huì)增加。經(jīng)1 次淋洗的銅去除率隨著樣品土中含銅量的增加而增加，且PS 土樣淋洗效果好于PS/R 土樣。2 次和3 次淋洗率顯著降低，且淋洗率在PS/R 土樣中更好。在相同的條件下，土樣中的含銅量越高，淋洗效果就越好。相比PS 土樣，PS/R 土樣淋洗出的銅含量整體較多。PS/R 土樣淋洗出的有機(jī)結(jié)合態(tài)銅含量顯著降低，而離子交換態(tài)銅含量升高。