人造石英石尾泥改性制備混凝劑方法及水處理效能

＊王超 孫文慧 徐梅 曹文平 王昌穩(wěn) 姜云鵬

（1.棗莊學(xué)院城市與建筑工程學(xué)院 棗莊市城鄉(xiāng)水環(huán)境污染控制與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東 277100 2.棗莊學(xué)院數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)院 山東 277100 3.江蘇蓮洋港環(huán)?？萍加邢薰?江蘇 221004 4.山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院有限公司 山東 250013）

人造石英石在生產(chǎn)加工過程中形成大量尾泥、廢渣，約占成品人造石英石的5%～8%[1-2]。針對(duì)尾泥、廢渣的處理與處置，部分廠家采用尾泥池集中儲(chǔ)存，經(jīng)過壓濾脫水后作為一種廢料無償送給水泥廠作為輔助原料消化，但添加過多會(huì)影響水泥性能[2]。多數(shù)企業(yè)采用填埋的方式進(jìn)行處置，填埋過程產(chǎn)生惡臭味經(jīng)雨水浸泡后會(huì)嚴(yán)重污染地下水，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[2]。因此人造石英石尾泥的處理與處置成為制約該行業(yè)發(fā)展的瓶頸之一。

陳小平等對(duì)尾泥脫水干燥后，在不同溫度下焙燒，焙燒后篩分成不同粒徑的砂粒，作為人造石英石的原材料，成本是購買新材料的50%～60%，但是工藝較為復(fù)雜、能耗高[2]。參考粉煤灰、赤泥等工業(yè)廢渣改性制備混凝劑的文獻(xiàn)資料[3-7]，本文提出了一種人造石英石尾泥改性制備混凝劑的方法，并將其用于處理不同性質(zhì)污水以評(píng)價(jià)其污水處理效能。本方法實(shí)現(xiàn)了尾泥的資源化利用，有利于人造石英石產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

1.材料和方法

(1)人造石英石尾泥

尾泥取自棗莊市某人造石英石生產(chǎn)企業(yè)。外觀呈乳白色塊狀，平均粒徑為21.72μm，平均比表面積為1284m2/kg。主要元素為O、Si、Ca、Na、Mg、Al、Ti、K、Fe，Si以SiO2的形式存在，主要的金屬元素（Ca、Na、Mg、Al、Ti、K、Fe）均以氧化物的形式存在。

表1 人造石英石尾泥元素相對(duì)含量（XRF）

(2)實(shí)驗(yàn)過程

參考粉煤灰改性制備混凝劑研究，由①2mol/L HCl②2mol/L HCl+0.004mol/L PAC③2mol/L HCl+0.004mol/LAl2(SO4)3④2mol/L HCl+0.004mol/L FeCl3⑤2mol/L HCl+0.00 2mol/L Al2(SO4)3+0.002mol/L FeCl3分別對(duì)尾泥改性。具體過程為：首先用研缽將尾泥研磨成均勻粉末，過0.3mm孔徑砂石篩，然后用改性劑溶液將尾泥調(diào)和成流體狀，常溫下攪拌反應(yīng)2h，80℃熟化干燥24h，再用研缽研磨，得到尾泥改性混凝劑。

將改性后的混凝劑用于處理印染工業(yè)園區(qū)污水，以主要污染物（濁度、TP）去除率最高的組為最優(yōu)改性劑。對(duì)最優(yōu)組進(jìn)行粒徑、比表面積、掃描電鏡分析。然后研究其應(yīng)用于校園污水處理廠二沉出水處理，以確定其對(duì)不同類型污水的適用性。

以深圳中潤(rùn)ZR4-6型混凝實(shí)驗(yàn)攪拌機(jī)進(jìn)行混凝過程實(shí)驗(yàn)，具體過程為：取500ml不同類型污水，按實(shí)驗(yàn)方案加入改性混凝劑粉末，快速攪拌（350rpm/min）攪拌4min，加入5ml 5‰PAM，慢速攪拌（250rpm/min）2min，沉淀10min。

(3)檢測(cè)方法

TP的測(cè)定采用國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定[8]，濁度采用哈希TU5200濁度儀測(cè)定。尾泥改性前后相對(duì)元素含量分析采用日立LAB-X5000 X射線熒光光譜分析儀測(cè)定（XRF）。

顆粒污泥粒徑分布采用激光粒度儀（Mastersizer 2000，Worcestershire，UK）測(cè)定。絮體Zeta電位采用JS94H型Zeta電位儀（上海中晨）測(cè)定?；炷^程絮體形態(tài)采用奧林巴斯CX33顯微鏡（Olympus）及數(shù)碼相機(jī)（Canon，EOS R6）拍照觀察。

尾泥改性前后表面微觀結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡（S-4300，Hitachi）進(jìn)行拍照觀察。

2.結(jié)果與討論

(1)最優(yōu)改性劑的確定

未改性尾泥及不同改性劑處理后尾泥混凝劑對(duì)印染工業(yè)園區(qū)污水濁度及TP去除率如圖1所示。未改性尾泥對(duì)污水濁度、TP去除率分別為47.02%和29.17%，表明人造石英石尾泥具有混凝作用，但是效果較差。改性后尾泥實(shí)驗(yàn)組①～⑤對(duì)濁度去處率明顯提高，平均去除率為79.44%，③組去除率最高為87.77%。對(duì)TP去除率則有的下降（②和③），有的提高（①④和⑤），⑤組去除率最高為50.11%。②③組改性劑中均有鋁鹽，④⑤組改性劑中均有鐵鹽，由于改性條件較為溫和，且尾泥中還有部分金屬氧化物，導(dǎo)致反應(yīng)體系偏堿性，鐵鹽混凝劑最佳除磷pH是9.5，因而含有鐵鹽改性劑的實(shí)驗(yàn)組具有較好的除磷效果[6-7]。綜合考慮濁度和TP的去除率，最優(yōu)改性劑為第⑤組，對(duì)濁度和TP去除率分別為85.56%和50.11%。

(2)改性前后尾泥理化性質(zhì)對(duì)比

尾泥改性前后外觀及微觀形態(tài)對(duì)比如圖2所示，粒徑分布如圖3所示。未改性尾泥外觀呈乳白色結(jié)塊狀（或粉末狀），但硬度不高、較為容易破碎，掃描電鏡照片顯示表面呈塊狀、結(jié)構(gòu)較為密實(shí)，粒徑分布較為分散，在11μm、100μm左右有一個(gè)分布峰，表明粒徑不均勻，平均粒徑為21.72μm，平均比表面積為1284m2/kg；改性后尾泥外觀呈淡黃色細(xì)沙狀（或粉末狀），掃面電鏡照片顯示表面粗糙、多孔隙，粒徑分布集中，在11μm左右有一個(gè)分布峰，平均粒徑為16.12μm，平均比表面積為1846m2/kg。改性后尾泥粒徑減小、表面粗糙多孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積增大，這些性質(zhì)的改變均有助于提升混凝效果。

(3)尾泥改性混凝劑污水處理效能

尾泥改性混凝劑投加量及與市售商品混凝劑（PAC）對(duì)校園污水處理廠二沉池出水處理效果如圖3所示。濁度去除率最高可達(dá)72.82%（投加量為5g/L時(shí)），TP去除率最高可達(dá)80.05（投加量為7g/L時(shí)）。尾泥改性混凝劑投加量為4g/L時(shí)，對(duì)二沉池出水處理效果與市售商品混凝劑PAC相當(dāng)（投加量為30mg/L）。通過折算，以改性劑中Al2(SO4)3、FeCl3投加量計(jì)，相當(dāng)于投加0.0025gFeCl3/(L污水)、0.0032g Al2(SO4)3/(L污水)。

(4)尾泥改性混凝劑混凝機(jī)理解析

混凝過程中絮體形態(tài)變化如圖6所示。加入混凝劑后，尾泥顆粒迅速分散到溶液中，其中的混凝活性物質(zhì)（Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca+）通過電性中和、吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃等作用將水中懸浮物、膠體絮凝成大粒徑絮體[6-7]。加入混凝劑后的第3min，可以看到絮體結(jié)構(gòu)較大但整體較為蓬松。此后加入助凝劑PAM，PAM進(jìn)一步將絮體聯(lián)結(jié)成大粒徑絮體，同時(shí)將蓬松結(jié)構(gòu)絮體聯(lián)結(jié)為密實(shí)結(jié)構(gòu)顆粒，混凝結(jié)束時(shí)，絮體變成棉絮狀，尺寸較大且沉淀速度較快（約2min即可完成沉淀）。

人造石英石尾泥中主要成分為SiO2顆粒，由于改性條件較為溫和，改性過程中其并未與改性劑發(fā)生反應(yīng)，因而在改性混凝劑中存在惰性SiO2顆粒。加入水中后，均勻分散到溶液中，絮體形成過程中被卷掃到絮體內(nèi)部，有助于絮體結(jié)構(gòu)的密實(shí)和增大絮體沉降速度，因而形成了“自帶砂?！钡摹凹由啊被炷恋硇Ч鸞9]。尾泥中微細(xì)顆粒增加了絮凝反應(yīng)的晶核，強(qiáng)化了絮體的形成，并提高了絮凝體的密度，因而絮體較大且沉降速度較快[9]。

對(duì)尾泥改性混凝劑混凝處理校園污水處理廠二沉池出水過程中絮體的Zeta電位進(jìn)行了測(cè)定，以進(jìn)一步揭示混凝機(jī)理。未改性尾泥Zeta電位最高（-22.15mV），具有使膠體失穩(wěn)的能力。改性后，大大提高了Zeta電位（-14.17mV），增強(qiáng)了混凝特性。尾泥改性混凝劑Zeta電位略低于市售商品混凝劑（PAC、FeCl3、Al2(SO4)3）。結(jié)合XRF分析可知，改性劑中HCl將原尾泥中部分Fe、Al氧化物酸化后形成混凝活性物質(zhì)（Al3+、Fe3+）以及加入的FeCl3、Al2(SO4)3均提高了電性中和能力。

3.結(jié)論

（1）人造石英石尾泥具有一定的混凝作用，化學(xué)改性后混凝效果大大提高，最優(yōu)改性混凝劑為2mol/L HCl+0.002mol/L Al2(SO4)3+0.002mol/L FeCl3。

（2）改性后尾泥粒徑減小、表面粗糙多孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積增大均有助于提升混凝效果。

（3）改性混凝劑對(duì)印染工業(yè)園區(qū)污水、校園污水處理廠二沉出水均具有良好的濁度、TP去除效果，表明其適用于以去除懸浮物、膠體及TP為主要目標(biāo)的水處理中。

（4）混凝過程絮體外觀變化及Zeta電位分析表明電性中和、卷掃及網(wǎng)捕作用在混凝過程中起關(guān)鍵作用。