TiO2/Ni/rGO氣凝膠的可控制備及其吸波性能研究

＊紀涵昱 郭曉琴 馮德勝 楊向陽 徐櫻宛 任玉美*

（1.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院材料學(xué)院 河南 450046 2.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院河南省航空材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室 河南 450046）

1.引言

隨著現(xiàn)代電子信息技術(shù)的發(fā)展，各種電子電氣設(shè)備、智能設(shè)備的普及，移動通訊設(shè)備的廣泛使用，人們在日常生活享受巨大便利的同時，也為人類生存的環(huán)境帶來了嚴重的電磁污染[1-2]。電磁污染引發(fā)的一系列環(huán)境問題和社會問題開始被人們所關(guān)注，電磁污染已成為當今世界主要物理危害之一。為避免二次污染，研制和開發(fā)以吸收為主的吸波材料成為有效防護的手段之一。

在眾多吸波材料中，碳材料密度低、原料充足、價格低廉，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，一直以來都受到研究者們的廣泛關(guān)注。作為碳材料中的明星材料，石墨烯因其較大的比表面積、豐富的活性位點、優(yōu)異的導(dǎo)電性等被廣泛應(yīng)用于各種科研及工業(yè)領(lǐng)域[3-5]。特別是石墨烯基氣凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)、密度低、孔隙率高和高比表面積等優(yōu)點，使其在吸波材料領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢[6]。其表面豐富的缺陷和含氧官能團不僅能夠通過調(diào)節(jié)材料導(dǎo)電性的方式改善自身的阻抗匹配特性，降低入射電磁波的反射，還能在外加電磁場的誘導(dǎo)下，在材料內(nèi)部形成缺陷極化弛豫與官能團電子偶極矩極化弛豫等，進而提高介電損耗，改善材料的吸波性能。此外，多孔材料不僅可以依靠孔洞結(jié)構(gòu)延長電磁波的傳播路徑，增強電磁波在折射過程中的損耗，還可以調(diào)節(jié)材料的有效電磁參數(shù)，提高其阻抗匹配性，使電磁波更多地進入到材料體內(nèi)，為電磁耗散的提高提供必要條件。

目前，文獻中報道了多種石墨烯基復(fù)合氣凝膠材料用于電磁波吸收的研究。Xu等人[7]采用水熱反應(yīng)與原位熱解相結(jié)合的兩步法，首次開發(fā)了低密度、高微波吸收性能的高性能Ni/rGO氣凝膠納米復(fù)合材料。其最小反射損耗RLmin在匹配厚度2.6mm時達到了-32.3dB，有效吸收帶寬達到了6.5GHz。Xiao等人[8]制備了rGO/MoS2復(fù)合氣凝膠，通過水熱法在石墨烯插層上生成MoS2，當MoS2和rGO的質(zhì)量比為1:2時，RLmin達到-31.57dB，最大吸收帶寬5.92GHz。盡管石墨烯及其相關(guān)衍生物在吸波領(lǐng)域展現(xiàn)了極佳的應(yīng)用前景，但將其應(yīng)用于吸波材料仍需要進一步解決如下關(guān)鍵問題：（1）電導(dǎo)率較高的問題：石墨烯和rGO都具有較高的電導(dǎo)率，當電磁波入射時容易在材料表面誘導(dǎo)產(chǎn)生趨膚電流，造成電磁波在材料表面的強反射，使界面阻抗失配；（2）堆疊問題：石墨烯材料的二維片狀結(jié)構(gòu)使其片層之間極易相互堆疊團聚，這些團聚影響石墨烯在制備過程中的有效分散，降低材料的比表面積，不利于后續(xù)實驗中其他功能材料的負載；（3）損耗較弱的問題：以單一石墨烯做吸波材料，損耗機制單一，吸波性能較弱，難以適應(yīng)當前社會對吸波材料的需求。

本文以鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨烯?；谑┑碾姶挪ㄎ招阅?，以磁介質(zhì)鏈狀Ni、介電介質(zhì)TiO2為復(fù)合粒子，采用水熱還原自組裝法、冷凍干燥和高溫退火處理相結(jié)合的工藝，通過對材料結(jié)構(gòu)和組分的設(shè)計，制備出具有三維多孔結(jié)構(gòu)且吸波性能優(yōu)異的石墨烯基復(fù)合氣凝膠，探索并研究其阻抗匹配、界面極化、多重反射、渦流損耗等多重復(fù)雜效應(yīng)下相關(guān)的電磁波吸收機理。

2.實驗部分

(1)實驗原料

鱗片石墨（C，化學(xué)純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司）、高錳酸鉀（KMnO4，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司）、氫氧化鈉（NaOH，分析純，西隴化工股份有限公司）、硝酸鈉（NaNO3，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）、濃硫酸（H2SO4，分析純，洛陽化學(xué)試劑廠）、濃鹽酸（HCl，分析純，洛陽化學(xué)試劑廠）、雙氧水（H2O2，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、鈦酸丁酯（C16H36O4Ti，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、氯化鎳（NiCl2，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠），氨水（NH3·H2O，分析純，西隴化工股份有限公司）、水合肼（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），聚乙烯醇（PVA，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），無水乙醇（CH3CH2OH，分析純，天津市富宇精細化工有限公司）、去離子水（H2O，自制）。

(2)TiO2/Ni/rGO氣凝膠的制備

Ni鏈的制備：采用水浴還原、外加磁場的方式誘導(dǎo)形成長Ni鏈。在100mL乙二醇溶液中依次添加1.2g NiCl2、1.7g NaOH和5mL水合肼，密封攪拌至完全溶解后，將溶液移入外加磁場的水浴鍋內(nèi)，80℃水浴1h，待反應(yīng)結(jié)束后取出沉淀物，反復(fù)清洗干燥后獲得Ni鏈。

GO采用改進的Hummers方法制備得到，配置4mg/mL的GO水溶液備用。TiO2/Ni/rGO氣凝膠通過一步水熱法制備得到。首先，配置鈦酸丁酯溶液，并在每10mL的GO溶液中分別添加10mg、15mg、20mg的Ni鏈和1mL、2mL、3mL的鈦酸丁酯（TBOT）溶液，混合超聲30min，之后在180℃烘箱中進行水熱反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水反復(fù)沖洗，再通過冷凍干燥即可得到TiO2/Ni/rGO氣凝膠。最后，在Ar氛圍下300℃退火處理1h。相應(yīng)的樣品分別記為TiO2(1)/Ni(10)/rGO、TiO2(1)/Ni(15)/rGO、TiO2(1)/Ni(20)/rGO等9個樣品。

(3)表征

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，JSM7001F with EDS X-act，日本電子株式會社），用來觀察和分析材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。高低溫型X射線衍射儀（XRD，Smart Lab 3K，日本理學(xué)電機株式會社）用于對樣品進行物相分析。傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet iS10，美國Nicolet公司），通過特定的分子基團與紅外吸收譜帶之間的關(guān)系來對檢材進行定性和定量分析。拉曼光譜儀（Raman，LabRAM HR Evolution，HORIBA Scientific，λ=532nm）可以用于鑒定材料的結(jié)構(gòu)、缺陷程度和分子之間相互作用，能夠有效研究物質(zhì)的骨架特征，尤其適合檢測石墨烯材料的結(jié)構(gòu)和缺陷程度。

(4)電磁波吸收性能測試

樣品的電磁波吸收性能主要借助于矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（VNA，Agilent N5234A型）根據(jù)傳輸線/反射法進行測試和計算。檢測時，將待測樣品置于同軸線中，通過測量樣品的散射參數(shù)，再算出材料的電磁參數(shù)。本實驗中待測樣品是將氣凝膠樣品與石蠟按8:2的比重在特定模具內(nèi)壓制成環(huán)，測試頻率范圍為1～18GHz。

3.結(jié)果與討論

(1)TiO2/Ni/rGO氣凝膠的結(jié)構(gòu)與形貌表征

TiO2/Ni/rGO氣凝膠通過簡單的一步水熱法制備得到，采用TBOT作為鈦源，通過調(diào)變TBOT的含量和Ni鏈的加入量，在rGO表面原位生長TiO2納米顆粒和附著Ni鏈，從而可以獲得一系列TiO2/Ni/rGO氣凝膠圖1（a）。實驗過程中采取的退火處理一方面可以對GO進一步還原，另一方面可以增強TiO2粒子、Ni鏈和rGO片層間的接觸，有利于促進TiO2、Ni鏈和rGO之間的界面極化。圖1（b）是TiO2(2)/Ni(10)/rGO的SEM圖譜，從圖中可以看到，波浪狀褶皺的rGO片層和Ni鏈在水熱反應(yīng)后搭建形成了相對均勻的三維孔隙，共同支撐起氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)，形成了導(dǎo)電通道，TiO2粒子附著在rGO片層的褶皺中?？梢园l(fā)現(xiàn)，適量的TiO2粒子和Ni鏈的引入并未影響rGO片層的自組裝，而是形成了三相復(fù)合的TiO2/Ni/rGO氣凝膠。TiO2(2)/rGO、Ni(10)/rGO和TiO2(2)/Ni(10)/rGO氣凝膠的XRD衍射圖譜如圖1（c）所示。衍射角2θ=44.5°、51.8°和76.3°位置上出現(xiàn)的衍射峰與Ni金屬相標準PDF卡片數(shù)據(jù)（PDF#70-1849）相吻合，分別對應(yīng)于金屬Ni(110)(200)和(220)衍射晶面[9]。此外，在2θ=25.3°、36.9°、37.7°、38.5°、48.0°等處可以看到弱的特征峰，這與PDF#99-0008數(shù)據(jù)相吻合，為銳鈦礦晶型的TiO2，分別對應(yīng)(101)(103)(004)(112)(200)衍射晶面[10]，但由于Ni的特征峰較強，TiO2只有在衍射角2θ=25.3°處的特征峰較明顯；最后，在衍射角2θ=26°左右有一個平而寬的衍射峰對應(yīng)石墨烯的(002)晶面。這一結(jié)果進一步證實了Ni鏈、TiO2粒子和rGO很好地復(fù)合在一起。

圖2（a-c）是TiO2/Ni/rGO氣凝膠的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）圖，可以看到，在3442cm-1附近出現(xiàn)一個寬而強的-OH拉伸振動峰，2918～2853cm-1對應(yīng)著CH2對稱和反對稱伸縮振動吸收峰；1580cm-1、1464cm-1、1374cm-1附近的多個吸收峰對應(yīng)于C=C、C-OH的拉伸振動以及羧基的C-O伸縮振動吸收峰。這些吸收峰表明鱗片石墨在經(jīng)過濃H2SO4、KMnO4氧化和熱還原之后，rGO依然保留了部分含氧基團。圖2（c）中在470～850cm-1處有一個寬而強的吸收峰，對應(yīng)Ti-O-Ti和Ti-O-C的拉伸振動[11]，證明了TiO2的形成，且與rGO官能團之間存在化學(xué)相互作用。718cm-1處附近的弱吸收峰是由于金屬Ni對石墨烯的激發(fā)作用產(chǎn)生的振動吸收峰。FTIR圖譜證明了GO被有效還原，TiO2粒子和Ni鏈被成功引入，且隨著TiO2和Ni含量增多，相應(yīng)的吸收峰也隨之增強。圖2（c）中，由于Ti-O-Ti和Ti-O-C的拉伸振動更明顯，因而掩蓋了Ni的振動吸收峰。圖2（d-f）是TiO2/Ni/rGO氣凝膠的拉曼光譜圖。D峰和G峰的相對強度（ID/IG）可以有效地反映碳材料的結(jié)構(gòu)和內(nèi)部缺陷程度，熱處理有助于復(fù)合材料的進一步結(jié)晶和消除內(nèi)部缺陷，使材料內(nèi)部的紊亂和缺陷有效減少。隨著功能粒子的引入，TiO2/Ni/rGO材料的ID/IG值也隨之提高，表明隨著TiO2和Ni的摻雜，材料內(nèi)缺陷增多。適量的缺陷易成為多種極化的中心，進而發(fā)生弛豫等現(xiàn)象，對材料的吸波性能具有一定的改善，但缺陷過多同樣會降低材料的電磁波吸收性能。

(2)TiO2/Ni/rGO氣凝膠的吸波性能研究

圖3（a-c）展示了不同TiO2、Ni含量對復(fù)合氣凝膠反射損耗（RL）值的影響。TiO2/Ni/rGO氣凝膠同時兼具磁損耗和電損耗，有效吸波頻帶集中在14～18GHz的高頻區(qū)域。從圖中可以看到，TiO2/Ni/rGO的吸波性能在Ni含量10mg和TBOT溶液2ml時達到最高點，隨著Ni鏈含量的進一步增多，體系導(dǎo)電性過強致阻抗失配，RL值下降；TiO2/Ni/rGO在TBOT溶液與GO溶液體積比2:10時吸波性能達到峰值。其在15.96GHz處匹配厚度為2.4mm時可以達到-51.9dB，單一匹配厚度下的最大有效吸波帶寬為5.44GHz，表明適量的Ni鏈和TiO2粒子的協(xié)同作用促進復(fù)合氣凝膠的電磁波吸收的顯著提高。圖3（d-f）分別給出了rGO、Ni(10)/rGO和TiO2(2)/rGO氣凝膠在不同匹配厚度下RL值相對好的數(shù)值，可以看到，它們的最低RL值分別為-26.9dB、-42.6dB、-38.6dB，均小于TiO2(2)/Ni(10)/rGO氣凝膠的最優(yōu)RL值。這一結(jié)果表明在摻雜了介電介質(zhì)和磁介質(zhì)的三相復(fù)合材料中，介電損耗、磁損耗和電阻損耗等多種損耗機制協(xié)同作用促使TiO2/Ni/rGO氣凝膠的吸波性能得到了進一步提高。因此，TiO2和Ni的含量、比例和吸波體厚度都會對復(fù)合材料的反射損耗和有效頻帶造成影響，因此，通過探索吸波機理、調(diào)控功能粒子含量及改變吸波體厚度能夠幫助我們有效調(diào)控吸波頻帶和反射損耗。圖3（g）模擬了TiO2(2)/Ni(10)/rGO氣凝膠在不同厚度下的RL值、二維RL等高線圖和三維圖。從圖中可以看到，隨著匹配厚度的增加，RL峰值會逐漸向低頻移動，這一變化趨勢符合1/4波長匹配原理[12]。

為了更好地評價材料的吸波性能，我們對其電磁參數(shù)進行了詳細的分析。圖4（a）和（b）分別表示TiO2(2)/Ni(10)/rGO、Ni(10)/rGO和TiO2(2)/rGO氣凝膠在1～18GHz頻率區(qū)間內(nèi)的復(fù)介電常數(shù)實部ε′和虛部ε″?？梢钥吹剑琓iO2(2)/Ni(10)/rGO氣凝膠的ε′最高，Ni(10)/rGO的次之，TiO2(2)/rGO的最小，表明三相復(fù)合材料帶來的缺陷和極化基團使樣品儲存電能的能力更強。此外，它們的復(fù)介電常數(shù)ε′和ε″隨著頻率的變化趨勢基本一致，隨頻率升高，復(fù)介電常數(shù)下降，在低頻區(qū)下降速度快，在高頻區(qū)相對平緩，下降速度慢，這種變化可能來自于偶極極化和界面極化。此外，樣品在大部分測試范圍內(nèi)ε′＞ε″，說明整體而言，復(fù)合材料的介電存儲能力高過耗散能力。特別是TiO2(2)/rGO氣凝膠在14～18GHz范圍內(nèi)，ε′小于ε″，說明此時樣品具有較高的介電損耗能力。而TiO2(2)/Ni(10)/rGO氣凝膠的變化趨勢與Ni(10)/rGO氣凝膠一致，可能是由于復(fù)合體系中磁損耗介質(zhì)對復(fù)合氣凝膠吸波性能的影響占主要部分。圖4（c）和（d）分別給出了TiO2(2)/Ni(10)/rGO和Ni(10)/rGO氣凝膠在1～18GHz頻率區(qū)間內(nèi)的復(fù)磁導(dǎo)率實部μ′和虛部μ″。由于石墨烯材料與TiO2均沒有磁性，屬于純介電損耗的吸波材料，復(fù)磁導(dǎo)率實部μ′=1，μ″=0，因此不再討論其復(fù)磁導(dǎo)率對電磁損耗的貢獻。可以看到，TiO2(2)/Ni(10)/rGO和Ni(10)/rGO的μ′和μ″整體差距不大，表明TiO2粒子的引入對體系的復(fù)磁導(dǎo)率影響不大。整體而言，復(fù)磁導(dǎo)率實部μ′隨頻率升高整體呈下降趨勢，在高頻區(qū)略微回升；虛部μ″在1～4GHz范圍內(nèi)迅速下降，在4～14GHz范圍相對保持穩(wěn)定，在14～18GHz范圍回升，這種波動表明此時材料本身的自然共振和交換共振較為強勢。

TiO2(2)/Ni(10)/rGO、Ni(10)/rGO和TiO2(2)/rGO氣凝膠的介電損耗因子(tanδε=ε″/ε′)和磁損耗因(tanδμ=μ″/μ′)隨頻率的變化曲線圖如圖4（e）和（f）所示。圖4（e）表明，在1～18GHz范圍內(nèi)TiO2(2)/Ni(10)/rGO和Ni(10)/rGO的介電損耗因子隨頻率升高而下降，而TiO2(2)/rGO氣凝膠在12～18GHz范圍內(nèi)上升，與前面復(fù)介電常數(shù)虛部變化基本一致。圖4（e）表明，磁損耗因子在1～5GHz范圍內(nèi)下降，在14～18GHz范圍內(nèi)回升，與圖4（d）中磁導(dǎo)率虛部變化趨勢一致，說明在低頻區(qū)，是自然共振在起主要作用，在高頻區(qū)則是交換共振占據(jù)磁損耗的主導(dǎo)地位[13]。TiO2(2)/Ni(10)/rGO和Ni(10)/rGO在17～18GHz頻率范圍內(nèi)tanδε＜tanδμ，說明此時磁損耗是主要損耗機理。對于TiO2(2)/Ni(10)/rGO，可能是因為TiO2含量較少，rGO和Ni含量相對較高，使得高頻區(qū)介電損耗較低，磁損耗較高；其它樣品在1～18GHz整個測試范圍內(nèi)tanδε＞tanδμ，證明在全檢測范圍，介電損耗都占主導(dǎo)地位。從圖4（g）可以看出，渦流損耗因子C0曲線在1～4GHz的低頻區(qū)間迅速下降，這一段波動代表此時是自然共振占據(jù)磁損耗的主導(dǎo)地位，高頻區(qū)間的回升波動則主要是交換共振在起作用，恒值段則說明此時僅存在渦流損耗，這與前文中對磁導(dǎo)率虛部的分析一致。

衰減特性和阻抗匹配是影響吸波性能的兩個基本條件，前者代表電磁波進入材料內(nèi)部的能力，后者代表材料將電磁能轉(zhuǎn)換為其他能量的能力[14]。圖4（h）為TiO2(2)/Ni(10)/rGO、Ni(10)/rGO和TiO2(2)/rGO氣凝膠的和衰減系數(shù)?？梢钥吹絋iO2(2)/Ni(10)/rGO氣凝膠的變化趨勢與Ni(10)/rGO氣凝膠一致，TiO2(2)/Ni(10)/rGO的略高，這與前面提到的復(fù)合體系中磁損耗介質(zhì)對復(fù)合氣凝膠吸波性能的影響占主導(dǎo)的結(jié)果一致。而TiO2(2)/rGO氣凝膠在低中頻區(qū)的值較TiO2(2)/Ni(10)/rGO和Ni(10)/rGO的值高，這可能是由于TiO2的添加有效改善了rGO因為導(dǎo)電性太強所導(dǎo)致的阻抗失配現(xiàn)象。而Ni鏈的引入會使得體系戰(zhàn)勝渦流效應(yīng)，一定程度上抑制了體系的吸波性能，從而降低了材料對電磁波的衰減能力。圖4（i）為TiO2(2)/Ni(10)/rGO、Ni(10)/rGO和TiO2(2)/rGO氣凝膠的匹配系數(shù)Z?？梢钥吹?，相較于Ni(10)/rGO和TiO2(2)/rGO氣凝膠，TiO2(2)/Ni(10)/rGO氣凝膠匹配系數(shù)Z最接近1，此時最多的電磁波入射材料內(nèi)部[15]。因此調(diào)節(jié)阻抗匹配在吸波材料的設(shè)計中至關(guān)重要，通過調(diào)節(jié)復(fù)合材料的電磁參數(shù)使阻抗匹配系數(shù)接近1能夠有效提高材料的吸波能力。找到最佳的TiO2和Ni配比，是平衡阻抗匹配系數(shù)與衰減系數(shù)的關(guān)系且獲得最佳吸波能力的關(guān)鍵。

綜合電磁參數(shù)、損耗因子、渦流損耗、衰減系數(shù)與阻抗匹配系數(shù)進行分析，結(jié)果表明，TiO2(2)/Ni(10)/rGO綜合平衡了rGO、Ni和TiO2三相的電磁參數(shù)與衰減特性，具有最合適的阻抗匹配性，進而表現(xiàn)出最優(yōu)異的電磁吸收性能。在TiO2(2)/Ni(10)/rGO氣凝膠中，介電損耗、電阻損耗和磁損耗都發(fā)揮了相應(yīng)的作用。①rGO氣凝膠的三維多孔結(jié)構(gòu)有效延長了電磁波在材料內(nèi)部的傳播路徑，促使電磁波發(fā)生多次反射和散射，有效調(diào)節(jié)了電磁波的阻抗匹配系數(shù)；②TiO2/Ni/rGO氣凝膠內(nèi)存在大量Ni-TiO2-碳-空氣界面，大大增強了界面附近的電子極化和界面極化，材料內(nèi)部的缺陷也在外界電磁波的誘導(dǎo)下產(chǎn)生偶極子弛豫極化，這些極化大大增強了復(fù)合材料的介電損耗能力；③水熱反應(yīng)和退火熱處理以及金屬Ni的引入都有效改善了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，從而提高了電阻損耗；④磁性金屬Ni的引入為材料帶來了磁損耗，主要包括低頻區(qū)域的自然共振及中高頻區(qū)域的渦流損耗和交換共振。綜上，介電損耗、電阻損耗和磁損耗共同作用改善了材料的阻抗匹配特性，提高了體系的衰減能力，促使電磁波吸收能力得到顯著提高。

4.結(jié)論

本工作以GO為基體，TBOT為鈦源，NiCl2為鎳源，通過水熱還原自組裝和退火熱處理還原的方式獲得TiO2/Ni/rGO氣凝膠。實驗結(jié)果表明不同的TiO2和Ni負載量對吸波性能有顯著影響，通過正交試驗可找到最佳負載量。通過實驗發(fā)現(xiàn)，TiO2和Ni的引入共同影響了復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，在其協(xié)同效應(yīng)的作用下，當TBOT溶液添加量為2mL、Ni鏈添加量為10mg時，樣品TiO2(2)/Ni(10)/rGO在匹配厚度2.4mm、頻率15.96GHz處時RLmin可達-51.9dB。因此，可以通過合理調(diào)控TiO2和Ni鏈的負載量來調(diào)整石墨烯基復(fù)合材料的電磁波吸收性能和有效吸波帶寬。