白酒工業(yè)副產(chǎn)物作為生物質(zhì)資源的研究利用現(xiàn)狀與前景

馬彥超，侯雅馨，黃明泉*，葉宏，鄭楊，吳繼紅，孫寶國

1(北京工商大學(xué) 中國輕工業(yè)釀酒分子工程重點實驗室， 北京，100048)2(北京工商大學(xué) 食品質(zhì)量與安全北京實驗室， 北京，100048)3(化學(xué)與精細(xì)化工廣東省實驗室潮州分中心，廣東 潮州，521000)

生物質(zhì)資源是未來可再生能源的重要組成部分[1]，其包括農(nóng)作物、農(nóng)林廢棄物、工業(yè)副產(chǎn)物、城市生活垃圾、動物糞便和有機廢水等[2-3]，其中食品工業(yè)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物是生物質(zhì)資源的重要產(chǎn)出途徑[4]。白酒工業(yè)是中國釀酒行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，我國白酒行業(yè)每年產(chǎn)生的食品釀造工業(yè)副產(chǎn)物十分豐富，是一類具有廣闊發(fā)展?jié)摿Φ纳镔|(zhì)資源。2021年，規(guī)模以上的白酒企業(yè)總產(chǎn)量達(dá)到715.6×107L(以65%vol白酒計，約合642.6萬t)[5]，伴隨而來的是大量固體和液體副產(chǎn)物的產(chǎn)出[6]，以白酒釀造副產(chǎn)物作為生物質(zhì)的來源具有可行性。

近年來，隨著我國政策、居民消費能力、市場環(huán)境等因素的變化，白酒的產(chǎn)量有所縮減(圖1)，規(guī)模以上白酒企業(yè)的數(shù)量也在驟減。但白酒的銷售額和利潤卻在攀升，各知名大型酒企在不斷吞并和擴張。這說明白酒行業(yè)在當(dāng)前的市場中已由飽和趨向回落，大型企業(yè)的市場支配地位更加突出，生產(chǎn)集中度也在不斷提高[7]。集中度的提高有利于集中回收處理釀酒副產(chǎn)物，它能有效縮減運輸成本。結(jié)合當(dāng)前的“碳中和”背景，如何將白酒工業(yè)副產(chǎn)物快速有效處理，充分利用生物質(zhì)資源，減少碳排放，并形成資源回收經(jīng)濟是當(dāng)下亟待解決的問題。本文詳細(xì)介紹了白酒釀造副產(chǎn)物的類別和特點，以及當(dāng)前作為生物質(zhì)資源的研究利用現(xiàn)狀，同時分析了白酒副產(chǎn)物綜合利用面臨的機遇和挑戰(zhàn)，提出將這些副產(chǎn)物完整轉(zhuǎn)化為資源和能源的一體化方案建議，并指出了今后的發(fā)展趨勢與機遇，以加快實現(xiàn)白酒工業(yè)副產(chǎn)物的高值化綜合利用，促進(jìn)白酒行業(yè)健康綠色可持續(xù)發(fā)展。

圖1 近年規(guī)模以上白酒產(chǎn)量及企業(yè)數(shù)量[5]Fig.1 Production of Baijiu above Designated Size and number of enterprises in recent years[5]

1 白酒工業(yè)副產(chǎn)物的種類

根據(jù)GB/T 15109—2021 《白酒工業(yè)術(shù)語》的定義，白酒是以糧谷為主要原料，以大曲、小曲、麩曲、酶制劑和酵母等作為糖化發(fā)酵劑，經(jīng)蒸煮、糖化、發(fā)酵、蒸餾、陳釀、勾調(diào)而成的飲料酒。白酒2000多年的歷史和獨特的釀造工藝都使其別具一格，明顯區(qū)分于其他蒸餾酒[8]，白酒的風(fēng)味也深受國內(nèi)外人士喜愛?，F(xiàn)今白酒共發(fā)展出12種主要香型，其中清香型、濃香型、醬香型、兼香型、鳳香型、芝麻香型、特香型、老白干香型、董香型和馥郁香型白酒均采用固態(tài)發(fā)酵技術(shù)釀造[9]。固態(tài)法白酒的產(chǎn)量和市場地位都占絕對優(yōu)勢，但是其生產(chǎn)后會產(chǎn)生大量固體副產(chǎn)物和液體副產(chǎn)物，釀造工藝及副產(chǎn)物來源如圖2所示。

圖2 固態(tài)法白酒釀造工藝及副產(chǎn)物來源示意圖Fig.2 Schematic diagram of traditional Baijiu brewing process and waste sources

1.1 固體副產(chǎn)物

白酒的固體副產(chǎn)物主要為酒糟，也稱丟糟。白酒酒糟中的糧谷主要為高粱，此外還有大米、糯米、玉米、小麥、豌豆等。白酒行業(yè)所產(chǎn)生的固體副產(chǎn)物是中國釀酒行業(yè)中最多的[6]，生產(chǎn)1 t白酒約可產(chǎn)生3～4 t酒糟[10]，而固態(tài)法白酒在蒸餾和發(fā)酵時還要摻入大量稻殼作為輔料，酒糟的實際產(chǎn)量可能會更高。白酒酒糟經(jīng)過數(shù)月發(fā)酵，剩余的主要成分包括木質(zhì)纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉、灰分和可溶物(表1)。

表1 白酒酒糟基本成分含量Table 1 Content of basic components of Baijiu distilled grain

1.2 液體副產(chǎn)物

白酒的液體副產(chǎn)物主要為釀酒廢水，包括冷卻水、清洗廢水、黃水、底鍋水、酒尾和尾水[15]。其中冷卻水和清洗廢水中的化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand, COD)和生化需氧量(biochemical oxygen demand, BOD)非常低，回收處理相對容易，可利用的有機質(zhì)也很少，無法作為可資源化或能源化的副產(chǎn)物。根據(jù)酒廠生產(chǎn)工藝的不同，生產(chǎn)1 t白酒可產(chǎn)生12～20 t廢水[16]，其中5%～10%為含有大量有機質(zhì)的釀酒廢水，即黃水、底鍋水、酒尾和尾水。關(guān)于釀酒液體副產(chǎn)物作為廢水的處理方法已經(jīng)有了很多總結(jié)，但如果將這些液體副產(chǎn)物簡單地視作廢水處理，將會造成大量有機質(zhì)的浪費，故而本文著重于將其視作一類可回收利用且具有增值潛力的生物質(zhì)衍生資源。

1.2.1 黃水

黃水是白酒固態(tài)發(fā)酵過程中，從酒醅中滲漉到窖池底部的棕黃色黏稠漿水。生產(chǎn)1 t大曲型白酒，可對應(yīng)產(chǎn)生300～400 kg黃水[17]。黃水中含有大量有機酸、單寧、色素、可溶性淀粉、蛋白質(zhì)、還原糖，以及香氣物質(zhì)[18]。謝旭等[19]發(fā)現(xiàn)黃水對酒醅中的乳酸乙酯和酸類物質(zhì)有明顯的溶出現(xiàn)象。由此可知，黃水中既有高沸點的不揮發(fā)性成分，也有低沸點的揮發(fā)性香氣成分(表2)，其COD很高，pH較低?？梢婞S水中可利用的有機營養(yǎng)物質(zhì)非常豐富。

1.2.2 底鍋水

底鍋水是在甑桶中蒸煮糧食并蒸餾出白酒時，水蒸氣冷凝并溶解糟醅中的可溶物后回流到甑桶底部的液體。因此相當(dāng)于對糟醅進(jìn)行了以水為溶劑的粗提取，底鍋水即為糟醅的粗提取液，其成分可能與酒糟中的可溶物相似。其中含有脂肪酸、還原糖、淀粉、粗蛋白等高沸點物質(zhì)[31]，COD在10 000 mg/L以上，pH較低[33]。

1.2.3 酒尾

酒尾是在蒸酒時通過“量質(zhì)摘酒”工藝獲得的尾段酒。酒尾的酒精度較低(一般低于35% vol)[34]，但風(fēng)味物質(zhì)仍然很豐富，其中沸點較高的物質(zhì)(例如有機酸)相對更多[35]。酒尾通常被直接用于白酒勾調(diào)，以使白酒降度，并豐滿白酒的香氣輪廓。同時，剩余的酒尾一般會被當(dāng)做鍋底水再次蒸餾。

1.2.4 尾水

根據(jù)不同酒廠的工藝要求，會將酒尾和尾水分段摘出。尾水是在摘完酒尾后，在蒸糧和排酸過程中繼

表2 白酒液體副產(chǎn)物成分含量Table 2 Component content of Baijiu liquid waste

續(xù)接得的酒精度很低的最尾段水溶液[32]。其仍然含有較多香氣物質(zhì)，包括有機酸和酯類等分子質(zhì)量和沸點較高的物質(zhì)[36]。由于尾水的酒精度很低，一些沸點較高的脂肪酸和酯類無法溶解，從而在表面形成“油花”[15]。尾水的邪雜味很重，無法直接用于勾調(diào)白酒，但由于其呈現(xiàn)分層狀態(tài)，其中的有機質(zhì)可以很容易地被提取出來再用于其他用途。

2 白酒固體副產(chǎn)物研究利用現(xiàn)狀

2.1 飼料

由于白酒酒糟的酸度和淀粉含量較高，濕料中甚至還含有少量乙醇，不適于過量飼喂牲畜[37-38]，因此當(dāng)前研究主要集中于制備酒糟發(fā)酵飼料。通過發(fā)酵技術(shù)可以將酒糟中不易消化的成分盡量去除，增加功能性物質(zhì)，降低有毒有害物質(zhì)，并富集蛋白質(zhì)和氨基酸[39]。多菌種協(xié)同發(fā)酵效果往往要優(yōu)于單菌種發(fā)酵[40]，楊麗華等[41]發(fā)現(xiàn)纖維素降解菌可與酵母菌協(xié)同作用，提高白酒酒糟的降解效果。其實驗選用了可降解纖維素的枯草芽胞桿菌(Bacillussubtilis)K-2和異常漢遜酵母菌(Hansenulaanomala)J-1來共同發(fā)酵白酒酒糟，發(fā)酵后酒糟中的活菌數(shù)達(dá)到6.98×109個，粗蛋白質(zhì)含量達(dá)到25.91%，比發(fā)酵前提高了60.43%。于星宇等[42]對比了白酒酒糟和發(fā)酵白酒酒糟飼料對西門塔爾雜交牛的生長影響，發(fā)現(xiàn)飼喂發(fā)酵白酒酒糟組的牛血清中甘油三酯、膽固醇含量都極顯著低于飼喂白酒糟組的牛。這可能有助于減少直接飼喂白酒酒糟帶來的牛脂肪肝問題[43]。

2.2 堆肥

堆肥是去除白酒酒糟中有機質(zhì)的過程，因在好氧條件下其中的有機質(zhì)被降解，留下腐殖質(zhì)和無機質(zhì)[44]，經(jīng)過堆肥的酒糟可用于有機肥或土壤添加劑。白酒酒糟中高含量的蛋白質(zhì)可以在堆肥過程中被轉(zhuǎn)化為無機氮，以供植物所需。WANG等[45]在進(jìn)行白酒酒糟堆肥試驗時發(fā)現(xiàn)，將酒糟堆體的pH控制在5～6會更快獲得腐熟的堆肥產(chǎn)品，然而堆肥過程中NH4+的生成和NH3的揮發(fā)，以及反硝化過程都導(dǎo)致氮元素的大量損失。這是因為白酒酒糟的碳氮比(C/N)較低[46]，導(dǎo)致堆肥過程中氮元素會以NH3形式流失。同時，NH4+的生成使pH升高，這也會直接影響堆肥效果[47]。劉林培等[48]將C/N較高的食用菌菌渣與白酒酒糟混合堆肥，以提高堆體C/N，堆體在1 d后可快速升溫至53.43 ℃，堆肥26 d后有機質(zhì)降解率達(dá)到8.06%，達(dá)到腐熟標(biāo)準(zhǔn)，硝態(tài)氮含量提升了121.08%，氨態(tài)氮降低了23.21%，總氮含量提高了34.38%。酒糟堆肥的反硝化過程的產(chǎn)生主要源自于堆體曝氣量不足，使得NO2-和NO3-被反硝化細(xì)菌作為無氧呼吸的電子受體，從而生成N2被釋放掉[49]，造成了氮損失。解決這一問題可能需要采取自動化翻堆工藝，或添加一些疏松劑，以提高堆體曝氣量，這也是今后可以進(jìn)一步研究攻克的方向。

2.3 提取活性成分

目前已經(jīng)有一些報道嘗試從白酒酒糟中提取生物活性肽，生物活性肽是由2～20個氨基酸組成的短鏈肽，在胃腸道消化過程中可以保持穩(wěn)定。生物活性肽也被證明存在于白酒酒體中[50]，這可能是由于一些低沸點的肽和氨基酸會溶解在乙醇-水體系中被蒸餾進(jìn)入酒體中[51]。這些生物活性肽可能來源于谷物蛋白[52]，被微生物分泌的蛋白酶分解，從而降解為小分子肽段，因此從白酒酒糟中提取生物活性肽主要采用酶解法獲得肽段。WEI等[53]對比了堿性蛋白酶、中性蛋白酶和風(fēng)味蛋白酶水解白酒酒糟生成血管緊張素轉(zhuǎn)化酶(angiotensin converting enzyme, ACE)抑制肽的效果，發(fā)現(xiàn)利用堿性蛋白酶水解的抑制效果更好，經(jīng)過超高液相色譜四級桿飛行時間質(zhì)譜和Biolynx肽測序儀鑒定，確定了22種具有ACE抑制活性的肽，其中Pro-Arg二肽的含量最高，產(chǎn)量可達(dá)到92.14 μg/g樣品干重。JIANG等[54]也采用堿性蛋白酶酶解白酒酒糟，通過高效液相色譜-四級桿-飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜鑒定出一種具有抗炎和抗氧化活性的四肽Asp-Arg-Glu-Leu(DREL)。經(jīng)過優(yōu)化發(fā)現(xiàn)采用胃蛋白酶可獲得最佳的DREL產(chǎn)量，達(dá)到158.24 mg/kg樣品干重。

從白酒酒糟提取得到的生物活性肽具體來源和產(chǎn)生途徑仍然需要進(jìn)一步深入探究，如果主要來源于谷物，則需要與直接從新鮮谷物中提取的成本和產(chǎn)率作對比，才能確定這種生物活性肽的獲得途徑是否具有經(jīng)濟效益。若谷物經(jīng)過白酒固態(tài)發(fā)酵過程，可使相應(yīng)肽段的氨基酸序列更加富集，提取后的產(chǎn)率更高，則會是一種具有發(fā)展前景的增值產(chǎn)品獲取途徑。

2.4 熱化學(xué)轉(zhuǎn)化

熱化學(xué)轉(zhuǎn)化主要是將白酒酒糟生物質(zhì)以燃燒或熱解的方式轉(zhuǎn)化成熱能和可燃?xì)?。采用熱壓工藝將白酒酒糟制成燃料棒可大幅提高其燃燒效率[55-56]，但作為一種氮含量較高的生物質(zhì)，必須解決其燃燒過程中的氮氧化合物(NOx)排放量過高問題。目前，雙流化床解耦燃燒 (dual fluidized bed decoupling combustion, DFBDC)技術(shù)已經(jīng)得到推廣，瀘州老窖酒廠與中國科學(xué)院過程工程研究所合作建立了年處理量6萬t白酒酒糟的示范工程[57]。DFBDC由流化床熱解器和提升管燃燒室組成[58]。酒糟可以先進(jìn)入流化床熱解器進(jìn)行干燥，脫水后的酒糟固體顆粒和酒糟熱解氣則被吹入提升管燃燒室進(jìn)行燃燒，燃燒產(chǎn)生的熱量可用于繼續(xù)加熱熱解器和供應(yīng)電力[59]。姚常斌等[60]利用DFBDC技術(shù)處理白酒酒糟，發(fā)現(xiàn)其可以實現(xiàn)含水量55%酒糟的直接燃燒，而且產(chǎn)生的酒糟灰不會燒結(jié)堵塞流化床，但含水量較高會產(chǎn)生較多的NO(>800 mg/m3)。韓振南[61]發(fā)現(xiàn)DFBDC設(shè)備能夠直接燃燒含水量30%的白酒酒糟，且在此含水量下可將NOx排放量限制在100 mg/m3，實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

當(dāng)前的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)僅能夠?qū)拙凭圃阃ㄟ^熱解燃燒處理，實現(xiàn)廢氣達(dá)標(biāo)排放，并不能獲得足夠的可燃熱解氣，大部分H2、CO等熱解氣都被用于還原NOx，以減少有害氣體排放。H2是具有“碳中性”的清潔能源，圍繞熱解燃燒過程的CO2吸附，減少水煤氣反應(yīng)的同時提高H2產(chǎn)量的研究開始逐漸得到重視。因此，在現(xiàn)有的熱解燃燒裝置中引入CO2吸附裝置來提高H2熱解氣的產(chǎn)率可作為今后研究的重點。SIKARWAR等[62]從熱力學(xué)和動力學(xué)角度分析了鈣基、鎂基、堿陶瓷基和層狀雙氫氧化物吸附CO2的性能，認(rèn)為鈣基類吸附劑能在高溫下使用，并具有相當(dāng)?shù)某杀拘б?。而層狀雙氫氧化物因為具有較大的表面積和豐富的堿性點位，是更優(yōu)秀的CO2吸附劑，通過引入陰離子還可進(jìn)一步增加其對CO2的捕集性能，具有廣闊的研究和應(yīng)用前景。此外，水熱碳化技術(shù)已經(jīng)在許多生物質(zhì)中得到研究和應(yīng)用[63]，它同樣基于熱解燃燒原理，但可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣、液、固等不同形式的能源燃料[64]，在可再生能源方面應(yīng)用前景廣泛。但此技術(shù)在白酒酒糟中的研究應(yīng)用還未見報道，這應(yīng)是今后酒糟關(guān)于熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究方向之一。

2.5 沼氣

采用厭氧消化技術(shù)處理白酒酒糟可用于生產(chǎn)沼氣，沼氣被視為一種非常具有潛力的可再生能源[65]。謝彤彤等[66]研究了白酒酒糟厭氧發(fā)酵過程的物質(zhì)與微生物衍變，發(fā)現(xiàn)發(fā)酵菌和產(chǎn)酸菌會先分解酒糟產(chǎn)生乙酸、丙酸和丁酸等有機酸，這些有機酸可被產(chǎn)甲烷和產(chǎn)氫細(xì)菌利用并產(chǎn)生沼氣(CH4、H2)，但是丙酸會在整個過程中明顯積累，從而造成pH降低，影響發(fā)酵效率。將白酒酒糟與稻桿混合發(fā)酵可減緩pH波動現(xiàn)象，胡偉等[67]發(fā)現(xiàn)相比于酒糟單獨厭氧消化，混合稻桿后可以增加日產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣總量，其原因正是添加稻桿可以使發(fā)酵過程中的pH波動明顯降低，減輕了發(fā)酵抑制現(xiàn)象。由于酒糟中含有大量木質(zhì)纖維素等難降解的成分，將生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)結(jié)合厭氧消化工藝處理白酒酒糟也得到了試驗驗證。WANG等[68]分別采用了加熱和稀H2SO4預(yù)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加熱預(yù)處理可以促進(jìn)半纖維素的分解，提升還原糖濃度，從而使最終產(chǎn)生的甲烷量更高，達(dá)到212.7 mL/g(揮發(fā)性固體)，相比于未處理組高出36.7%。

利用廢棄生物質(zhì)厭氧消化產(chǎn)沼氣技術(shù)已經(jīng)相對成熟，今后白酒酒糟用于厭氧消化處理應(yīng)首要關(guān)注的是下一步的沼氣提純技術(shù)，因為沼氣中通常還含有較多的CO2，使得其燃燒熱與天然氣還有顯著差別[69]，從而難以被推廣利用。將沼氣提純后并入天然氣管道，將會極大拓展酒糟沼氣能源的利用范圍，同時節(jié)省運輸成本。

2.6 生物乙醇燃料

生物乙醇燃料是一種清潔能源，可以作為汽車燃料部分取代汽油[70]。根據(jù)生產(chǎn)生物乙醇燃料所使用的生物質(zhì)原料和發(fā)展順序，可以將其主要劃分為3代[71]。第一代(1G)是以產(chǎn)糖作物、水果和糧食作物作為生產(chǎn)原料；第二代(2G)是以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為生產(chǎn)原料；第三代(3G)是以藻類為生產(chǎn)原料。但3G生物乙醇燃料技術(shù)尚不成熟，還處在實驗室研究階段。根據(jù)LEE等[72]的分析，美國1G生物乙醇產(chǎn)業(yè)——玉米乙醇燃料，相比于汽油燃料可使碳減排達(dá)到50%以上，而我國可通過發(fā)展非谷物生物乙醇，于2030年獲得約4.902 7億t/年的CO2減排總量[73]，可見生物乙醇燃料產(chǎn)業(yè)的碳減排效果尤為突出。

白酒酒糟中既含有可溶糖和淀粉，也含有稻殼等木質(zhì)纖維素，屬于包含1G和2G生物乙醇生產(chǎn)原料的食品工業(yè)副產(chǎn)物。2G生物乙醇通常要結(jié)合預(yù)處理技術(shù)，以克服木質(zhì)纖維素的頑抗結(jié)構(gòu)，便于下一步酶解處理，而預(yù)處理的成本通?？烧嫉缴镆掖忌a(chǎn)的20%[74]。然而，王丹丹等[75]發(fā)現(xiàn)濃香型白酒酒糟中的稻殼經(jīng)過固態(tài)發(fā)酵，稻殼中的木質(zhì)素和半纖維素被有效剝除，纖維素結(jié)晶度也顯著降低，從而使得酒糟中的稻殼在利用纖維素酶酶解時的效率比新鮮稻殼高出2倍以上，這一研究證明了白酒酒糟中的稻殼相比于新鮮稻殼可以有效降低預(yù)處理成本和產(chǎn)糖效率。LIU等[76]還采用NaOH處理了白酒酒糟，隨后通過分步酶解去除了淀粉和木聚糖，并獲得了淀粉酶解糖液和富含纖維素的白酒酒糟。經(jīng)過同步糖化發(fā)酵工藝，將白酒酒糟中80.6%的可發(fā)酵糖轉(zhuǎn)化為了乙醇。

由于白酒酒糟中既含有易于水解的1G生物乙醇原料，也含有難以水解并獲得可發(fā)酵糖的2G生物乙醇原料。因此利用白酒酒糟獲得可發(fā)酵糖，同時減少發(fā)酵抑制劑的產(chǎn)生成為必須攻克的難題[77]。這將涉及到精密整合1G和2G生物乙醇生產(chǎn)技術(shù)，進(jìn)而充分利用白酒酒糟中的碳水化合物，以獲得最佳的生物乙醇產(chǎn)率。

3 白酒液體副產(chǎn)物研究利用現(xiàn)狀

3.1 二次釀造

白酒釀造的液體副產(chǎn)物中含有豐富的香氣物質(zhì)和營養(yǎng)物質(zhì)，利用這些物質(zhì)參與二次釀造并調(diào)配白酒是酒廠研究人員常采取的方法。這些方法不僅可以將液體副產(chǎn)物再次利用，還能提高白酒的品質(zhì)。

3.1.1 制成酯化液

黃水、酒尾和尾水中的香氣物質(zhì)，特別是有機酸含量豐富，但有利于白酒香氣構(gòu)成的酯含量相對較少，這使得其邪雜味重，香氣不協(xié)調(diào)。因此很多研究集中于通過酯化反應(yīng)提高這些釀酒副產(chǎn)物中的酯含量，并制成酯含量豐富的調(diào)酒液。紅曲霉相較于產(chǎn)酯酵母對有機酸的轉(zhuǎn)化能力更高，酯化能力更強[78]，因此XIA等[79]選擇了一株紅曲霉(Monascuspurpureus)SICC 3.19制成酯化劑，用于酯化黃水，經(jīng)過反應(yīng)條件優(yōu)化，總酯含量由4.86 g/L提升至7.31 g/L，其所有酯類氣味活性值都得到提升。蔣學(xué)劍等[80]還將酯化后的黃水進(jìn)行了串蒸，使白酒的優(yōu)級和一級品率提高了35%。除此以外，還有研究者以化學(xué)方法或酶法進(jìn)行酯化。唐心強等[81]通過共沸精餾塔將黃水和食用酒精進(jìn)行共沸蒸餾和催化酯化，產(chǎn)生的酯化液中丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯的含量分別達(dá)到19.0、46.5、1.5、39.8和137.1 g/L，且1份酯化液可以直接把9.14份白酒勾調(diào)成優(yōu)級濃香型白酒。另外，酒尾中含有較多乙醇，是酯化過程中替代食用酒精的理想原料，李河等[82]以黃水、酒尾、尾水為原料，添加酶制劑進(jìn)行酯化，經(jīng)方案優(yōu)化，酯化液中己酸乙酯、總酸和總酯含量分別達(dá)到16.32、0.152 3和17.66 g/L。

3.1.2 提取香氣物質(zhì)

當(dāng)前，從液體副產(chǎn)物黃水中提取香氣物質(zhì)的研究工作主要集中于超臨界CO2流體萃取技術(shù)(supercritical CO2fluid extraction, SFE)。李安軍等[83]采用SFE在最優(yōu)提取條件下從黃水中獲得了7.4%的風(fēng)味物質(zhì)得率。尹禮國等[84]還發(fā)現(xiàn)SFE能夠有效促進(jìn)乙醇與丁酸、己酸等有機酸發(fā)生酯化反應(yīng)，所得萃取液中乳酸乙酯、己酸乙酯和丁酸乙酯的比例與醬香型白酒相似，而且含量達(dá)到了醬香型白酒的10倍以上，可用作白酒調(diào)酒液。先酯化再萃取可提高酯類化合物的提取效率，楊泉等[85]先將黃水、酒尾、丟糟、酒頭和大曲混合并密封酯化30 d，再采用SFE提取其中的風(fēng)味物質(zhì)。獲得的萃取液在二級酒中添加0.3%，即使其達(dá)到優(yōu)級酒水平。李亞男等[86]則是采用了雙水相萃取技術(shù)提取了黃水酯化液中的酯類物質(zhì)。以K2HPO4為萃取鹽，在最優(yōu)萃取條件下，可獲得己酸乙酯、戊酸乙酯、丁酸乙酯和辛酸乙酯90%～99%的提取率。提取液脫水后，總酯含量達(dá)到67.85 g/L，具有較強的菠蘿和水蜜桃香氣，適用于勾調(diào)基酒。由此可見，酯化、提取兩步走是獲得優(yōu)質(zhì)調(diào)酒液的最佳方案。

3.1.3 回用酒醅和窖泥

為了能夠完整利用白酒液體副產(chǎn)物的有機質(zhì)成分，可將其回用于釀造過程中的原料與輔料。黃水對于酒醅香氣成分具有積極貢獻(xiàn)，有研究發(fā)現(xiàn)黃水能促進(jìn)酒醅中酯類、醇類、雙乙酰的生成，同時酒醅中的淀粉含量明顯下降[87]。王莉等[88]將黃水潑入窖池中的酒醅，發(fā)現(xiàn)蒸餾出的白酒其有機酸及四大酯的含量得到明顯提高，品質(zhì)優(yōu)于對照組。FAN等[89]還利用黃水對輔料稻殼進(jìn)行了預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)其中微生物分泌的纖維素酶和較低的pH值可以破壞稻殼中的纖維結(jié)構(gòu)，使其彈性和透氣性得到提高。這種經(jīng)過預(yù)處理的稻殼可以顯著提高白酒產(chǎn)率，并且降低白酒中有機酸的含量，減小邪雜味和辛辣口感，同時提高白酒品質(zhì)。經(jīng)試驗，謝國排等[90]發(fā)現(xiàn)底鍋水可提高人工窖泥中己酸、己酸乙酯、乙酸和丁酸的含量，于是采用底鍋水、酒精和曲粉來配制人工窖泥，使得人工窖泥的質(zhì)量得到提高。但是利用以上這些方法，在后續(xù)生產(chǎn)中同樣還會產(chǎn)生大量液體副產(chǎn)物，并不能實現(xiàn)真正的回收利用。

3.1.4 釀制醋和醬油

經(jīng)檢測，黃水中的真菌毒素含量，不超過國家發(fā)酵食品限量標(biāo)準(zhǔn)[91]，因此可以被直接用于釀造其他發(fā)酵食品。王永偉等[92]將黃水進(jìn)行預(yù)處理，以去除固形物雜質(zhì)，并補充無機鹽，隨后接種酒醅菌液，制成黃水生物轉(zhuǎn)化液。將其與米酒醪液混合并接種釀酒酵母和醋酸菌，經(jīng)10～15 d發(fā)酵可獲得醇厚、酸味柔和的黃水醋飲。經(jīng)檢測，其黃曲霉素、重金屬和致病菌指標(biāo)均在安全范圍內(nèi)。另外，黃水中含有一定量的氨基酸和色素[93]，可用于配制醬油。郭璟[94]通過SFE提取了黃水中的風(fēng)味物質(zhì)后，將殘余黃水母液經(jīng)過濃縮、除酸和調(diào)味品配兌工藝，制得了風(fēng)味醬油調(diào)味液。同時設(shè)計并核算了年產(chǎn)840 t黃水醬油加工廠的經(jīng)濟效益，拓展了黃水二次釀造的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.2 提取活性成分

從黃水提取活性多糖是當(dāng)前的研究重點。HUO等[18]分別從黃水多糖中分離純化出3種多糖HP-2、HP-3和HP-W[95-96]，并通過傅里葉紅外、甲基化分析、核磁共振、原子力顯微鏡等表征分析手段確定了其組成結(jié)構(gòu)和提取效果，同時利用實時熒光定量PCR、蛋白質(zhì)印跡、細(xì)胞胞吞功能測定、NO和細(xì)胞因子定量等分析技術(shù)對免疫調(diào)節(jié)機理進(jìn)行了解釋和驗證。結(jié)果顯示，這3種多糖均可通過誘導(dǎo)細(xì)胞產(chǎn)生NO和活性氧，同時上調(diào)TNF-α和IL-6基因的轉(zhuǎn)錄水平與蛋白質(zhì)表達(dá)水平，從而提高THP-1腫瘤細(xì)胞的胞飲和吞噬能力。這說明黃水多糖具有顯著的免疫調(diào)節(jié)活性。此后，實驗者通過構(gòu)建多元線性回歸分析預(yù)測了黃水多糖的單糖組成、分子質(zhì)量、純度和蛋白含量與其抗氧化活性之間的關(guān)系[97]，發(fā)現(xiàn)多糖中含有較高比例的葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖，會帶來更好的抗氧化活性，同時黃水多糖較低的分子質(zhì)量、較低的純度，以及較高的蛋白質(zhì)含量(形成了蛋白-多糖復(fù)合物)都會提高其抗氧化性能。這一方向的研究為提高黃水附加值提供了新的思路。

3.3 微生物篩選與發(fā)酵轉(zhuǎn)化

黃水在白酒固態(tài)發(fā)酵的窖池中，富集了許多微生物，包括厚壁菌門、擬桿菌門、變形菌門、軟壁菌門、黏膠菌門和放線菌門共6個門[98]，其中梭菌屬、乳桿菌屬、沙雷氏菌屬、瘤胃球菌屬和產(chǎn)甲烷囊菌屬被認(rèn)為是濃香型白酒黃水中的優(yōu)勢微生物[99-100]。在白酒發(fā)酵過程中，黃水中的乳桿菌占比最大，隨發(fā)酵時間緩慢降低[101]。張會敏等[102]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過靜置處理的黃水，其乳桿菌的豐度也會逐步降低，其他菌屬豐度增加，特別是厭氧菌。黃水中還存在許多經(jīng)過馴化的功能微生物，已經(jīng)有很多被篩選鑒定(表3)，然而這些菌株在應(yīng)用前景方面還有待探究。

表3 從黃水中篩選出的馴化微生物及其功能Table 3 Domesticated microorganisms screened from yellow water and their functions

一些研究者還針對以白酒液體副產(chǎn)物為原料制備微生物培養(yǎng)基并發(fā)酵生產(chǎn)生物化工產(chǎn)品進(jìn)行了探討。細(xì)菌纖維素的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與天然纖維素相似，是一種良好的納米材料，但其培養(yǎng)基相對昂貴，為此HE等[109]以黃水和酒糟酶解物為培養(yǎng)基原料，接種木醋桿菌發(fā)酵，獲得了高達(dá)7.42 g/L的細(xì)菌纖維素產(chǎn)量。這種新型培養(yǎng)基被證明可替代傳統(tǒng)Hestrin-Schramm培養(yǎng)基，而且細(xì)菌纖維素產(chǎn)量更高，可節(jié)約細(xì)菌纖維素的生產(chǎn)成本。γ-聚谷氨酸是一種具有乳化、絮凝和可降解等性能的聚合物[110]，微生物發(fā)酵合成要優(yōu)于傳統(tǒng)的化學(xué)合成法，王風(fēng)青等[111]以黃水為原料，添加發(fā)酵營養(yǎng)補充劑后，接種了枯草芽胞桿菌(Bacillussubtilis)YB18以生產(chǎn)γ-聚谷氨酸。經(jīng)72 h發(fā)酵，獲得了14.510 g/L的γ-聚谷氨酸產(chǎn)量。為增加白酒中己酸乙酯的含量，有研究以底鍋水為原料培養(yǎng)己酸菌，通過己酸菌與其他微生物共棲發(fā)酵合成己酸，最終己酸產(chǎn)量達(dá)到15～30 g/L[112]。此外，鄧漢森等[24]探究了利用底鍋水生產(chǎn)菌體蛋白飼料的可行性，在底鍋水中接種了能降解有機酸的酵母菌，經(jīng)44～48 h發(fā)酵，底鍋水中的COD去除率高達(dá)77.33%，獲得了65 g/L的菌體蛋白。

值得指出的是，一些研究發(fā)現(xiàn)了黃水具有一定的抑菌特性。徐亞超等[113]測試了黃水對多種微生物的抑制性能，發(fā)現(xiàn)其對金黃色葡萄球菌、枯草芽胞桿菌、大腸桿菌、沙門氏菌、青霉和曲霉具有較強的抑菌活性，特別是黃水呈酸性時抑菌活性最強，加入Fe2+后也會增強其抑菌活性。盛杰等[114]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)黃水會通過阻礙枯草芽胞桿菌體內(nèi)的蛋白質(zhì)和核酸合成來抑制其生長。以上研究結(jié)果揭示了在以黃水作為微生物發(fā)酵培養(yǎng)基時，必須考慮其抑菌活性對相應(yīng)微生物生長的影響，并通過調(diào)節(jié)發(fā)酵條件來盡量降低其抑菌活性，以提高發(fā)酵效率。

3.4 作物栽培

黃水和底鍋水中的碳水化合物和氨氮含量相對豐富，適用于培養(yǎng)食用菌。提取過風(fēng)味物質(zhì)的黃水還含有大量營養(yǎng)物質(zhì)，王濤等[115]采用經(jīng)過蒸餾提取風(fēng)味物質(zhì)后剩余的黃水母液配制成培養(yǎng)基，用于栽培雞腿菇(Coprinuscomatus)菌絲體。培養(yǎng)8 d后，雞腿菇菌絲體的產(chǎn)量達(dá)到1.454 g/100 mL(培養(yǎng)基)，黃水中的還原糖減少47.9%，蛋白質(zhì)減少56%。蒲嵐等[116]則是采用底鍋水和經(jīng)蒸餾的黃水混合液配制培養(yǎng)基，以栽培大禿馬勃(Calvatiagigantea)菌絲體。培養(yǎng)10 d后，菌絲產(chǎn)量達(dá)到1.25 g/100 mL(培養(yǎng)基)，混合液中的還原糖和蛋白質(zhì)含量分別減少45.03%和42.17%。袁華冠[117]分別采用稀釋黃水和復(fù)配黃水來施種植物，發(fā)現(xiàn)2種方法都可顯著提高菠菜、青菜、茼蒿、大豆、高粱、玉米植株的株高，而且復(fù)配黃水效果更優(yōu)，土壤中的有機質(zhì)、氮、磷、鉀含量也大幅提高。然而，黃水中的微生物和有機酸含量較高，用來施種植物應(yīng)考察其對土壤質(zhì)量的長期影響，并針對栽培植物的食用安全性進(jìn)行評價。

4 當(dāng)前挑戰(zhàn)與資源、能源化方案建議

白酒工業(yè)副產(chǎn)物結(jié)合生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)，轉(zhuǎn)化為可再生資源或能源，應(yīng)是今后發(fā)展的首要方向。當(dāng)前關(guān)于白酒工業(yè)副產(chǎn)物利用的主要挑戰(zhàn)在于如何在增值利用的同時，實現(xiàn)完整處理，而不會繼續(xù)產(chǎn)生較多殘余副產(chǎn)物，實現(xiàn)真正的清潔回收。對于固體副產(chǎn)物白酒酒糟來說，通過篩分工藝將發(fā)酵谷物與稻殼分離是分級利用酒糟的良好方案[118]。楊志波[119]對比了水洗漂浮分離法、氣流分離法、錘片分離法和對輥碾壓篩分法，發(fā)現(xiàn)對輥碾壓篩分法最適合酒糟中谷物與稻殼的分離，在最佳工藝條件下，稻殼的分離效率達(dá)到95.6%。隨后將稻殼用于燃燒供熱，將谷物用于生產(chǎn)發(fā)酵飼料，實現(xiàn)了白酒酒糟的初步分級利用。

對于液體副產(chǎn)物來說，由于脂肪酸的沸點普遍較高，根據(jù)拉烏爾定律和實際測定值可知，底鍋水、酒尾和尾水中揮發(fā)性脂肪酸的含量相對于酯類、醇類和醛類等都要更加豐富(表2)。但是揮發(fā)性脂肪酸在白酒中的含量相對于酯類來說要低很多[120]，它影響著白酒的口感和回味，增加白酒的醇甜，低濃度時可抑制辛辣感，而高濃度時反而會增加辛辣感，并帶來邪雜味和苦澀味[121-122]，所以從液體副產(chǎn)物中提取風(fēng)味物質(zhì)時主要側(cè)重于提取酯類。這就需要將其中的揮發(fā)性脂肪酸先酯化再提取，從而使得成本進(jìn)一步增加。但是，這些揮發(fā)性脂肪酸卻是厭氧消化產(chǎn)CH4和H2的優(yōu)質(zhì)原料[123-124]，目前其主要來源途徑仍然是石油冶煉，然而從石油中生產(chǎn)1 t乙酸將會造成3.3 t CO2排放[125]。因此充分利用白酒液體副產(chǎn)物中的揮發(fā)性脂肪酸來生產(chǎn)沼氣清潔能源或許是更經(jīng)濟環(huán)保的，這一設(shè)想也可作為液體副產(chǎn)物中揮發(fā)性有機質(zhì)利用途徑的補充。除了揮發(fā)性有機質(zhì)，黃水和底鍋水中的非揮發(fā)性有機質(zhì)利用也應(yīng)得到重視。這些非揮發(fā)性有機質(zhì)主要包括多糖、還原糖和氨基酸等，在酒醅發(fā)酵過程中會有大量淀粉溶出，且不能被微生物完全利用[126]，所以黃水和底鍋水中碳水化合物的組成單元主要為葡萄糖。HAFID等[127]考察了酸預(yù)處理對食物垃圾釋放可發(fā)酵糖的效果，在90 ℃、體積分?jǐn)?shù)1.5%的鹽酸中獲得了42.4%的總糖轉(zhuǎn)化率和50.5 g/L的可發(fā)酵糖濃度。進(jìn)一步結(jié)合淀粉酶工藝(85 U/mL)，獲得了86.8%的總糖轉(zhuǎn)化率和103.4 g/L的可發(fā)酵糖，并最終通過酵母發(fā)酵獲得了0.42 g/g(食物垃圾干基)的乙醇，產(chǎn)率達(dá)到85.38%。由此可見，采用酸預(yù)處理是從復(fù)雜基質(zhì)中獲取可發(fā)酵糖的可取途徑。

不論是白酒固體副產(chǎn)物，還是液體副產(chǎn)物，將它們當(dāng)中的各類成分采用一定手段分離，并分級利用，顯然是大幅提高利用效率和利用度的首選方法。為此，本文嘗試將各項回收利用工藝整合，并初步設(shè)計提出了一套有潛力能完整處理白酒固液副產(chǎn)物，同時實現(xiàn)具有經(jīng)濟效益的資源、能源化方案建議。

酒尾中的乙醇含量較高(13.07～25.00% vol，如表2所示)，可先通過精餾制取食用酒精或燃料乙醇(圖3)。

圖3 白酒副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化資源、能源一體化方案建議Fig.3 Scheme design of Baijiu waste resources and energy

由于SFE目前無法應(yīng)用于規(guī)?；a(chǎn)，因此可采用離子交換法從黃水、底鍋水、酒尾精餾殘液中提取有機酸[128]，尾水通過分液即可分離水和高沸點有機物[129]。將有機酸從離子交換載體上洗脫后，即可獲得濃度較高的揮發(fā)性有機酸溶液，可采用厭氧消化工藝生產(chǎn)沼氣。經(jīng)過萃取的黃水和底鍋水母液中還含有大量的碳水化合物，可將酒糟、黃水、底鍋水混合后加酸蒸煮，以充分水解其中的半纖維素、淀粉、多糖和寡糖，并轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖，隨后進(jìn)行中和。為減少干燥過程的能耗，可采取水中過濾的方式進(jìn)行分離，將其分為富糖酸解液、谷物蛋白和稻殼。獲得的糖液可經(jīng)過脫毒工藝后發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇，糖液中的氨基酸在此步還可成為酵母菌的部分氮源。谷物蛋白可用于提取生物活性肽，剩余原料則可作為飼料蛋白添加劑。稻殼可通過纖維素復(fù)合酶酶解獲得可發(fā)酵糖，隨后用于生產(chǎn)燃料乙醇，剩余的稻殼木質(zhì)素可用于生產(chǎn)活性炭[130-131]。這一利用方案可以將白酒工業(yè)副產(chǎn)物中絕大部分成分轉(zhuǎn)化為工業(yè)產(chǎn)品及能源產(chǎn)品，并有效減少處理副產(chǎn)物帶來的碳排放問題，二次產(chǎn)生的副產(chǎn)物也很少，處理難度大大降低。在厭氧消化環(huán)節(jié)中，需要精密設(shè)計反應(yīng)器和步驟，以實現(xiàn)剩余廢水的達(dá)標(biāo)排放，降低處理成本。此外，整套方案的可行性和經(jīng)濟效益也需要通過實際運作來驗證。

5 總結(jié)與展望

面對近年來新型冠狀病毒的持續(xù)蔓延，以及復(fù)雜多變的世界局勢，能源危機和糧食危機進(jìn)一步加劇[132-133]，充分利用生物質(zhì)資源是緩解以上問題的途徑之一。中國白酒行業(yè)每年產(chǎn)生的食品工業(yè)副產(chǎn)物產(chǎn)量巨大，是重要的生物質(zhì)來源，而且其工業(yè)分布正呈現(xiàn)集中化趨勢，這對于副產(chǎn)物回收利用來說是有利的。

白酒工業(yè)的固體副產(chǎn)物和液體副產(chǎn)物含有大量有機質(zhì)，都是具有資源、能源化潛力的生物質(zhì)資源，但絕大部分仍未能得到合理處置，導(dǎo)致生物質(zhì)資源的嚴(yán)重浪費，因此對白酒工業(yè)副產(chǎn)物的回收利用仍有很大拓展空間。白酒固體副產(chǎn)物的研究利用相對深入，但目前也僅有熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法得到了推廣，然而這種利用方法并不能有效減少碳排放，而且會破壞酒糟生物質(zhì)中的各種成分，造成資源浪費。白酒液體副產(chǎn)物的研究利用較少、不夠深入，僅限于初步探索階段，目前仍主要集中于風(fēng)味物質(zhì)提取，甚至作為污水處理，主要原因在于這些液體副產(chǎn)物的生物質(zhì)資源潛力仍未得到充分發(fā)掘。因此，今后應(yīng)以資源化、能源化為主要方向，將白酒副產(chǎn)物視作一種生物質(zhì)資源加以研究利用。針對以上問題，也需要投入更多商業(yè)化運作方案，這就對相應(yīng)研究成果的深度和實際可行性提出了進(jìn)一步的要求。

為了實現(xiàn)充分利用白酒工業(yè)副產(chǎn)物的目的，需要根據(jù)原料特性和成分將其合理開發(fā)利用，同時通過生物質(zhì)轉(zhuǎn)化手段，將其轉(zhuǎn)化為具有經(jīng)濟效益的工業(yè)產(chǎn)品，特別是能源產(chǎn)品。目前來看，通過結(jié)合多種利用方式的“一體化”綜合利用是實現(xiàn)其價值最大化，以及碳排放、廢棄物排放最小化的可行途徑。2021年，白酒在全國釀酒行業(yè)中的銷售額和利潤總額分別占據(jù)達(dá)到69.46%和87.31%[5]，處于絕對的領(lǐng)導(dǎo)地位，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展是國有大型企業(yè)走在發(fā)展前列的必經(jīng)之路。而對于資源回收企業(yè)來說，如何抓住當(dāng)下“雙碳”的碳減排目標(biāo)和白酒行業(yè)發(fā)展形勢的機遇也是值得認(rèn)真思考的問題。