貴金屬電化學(xué)固氮催化劑的研究進(jìn)展

葉子豪, 李 靜, 蔡衛(wèi)衛(wèi)

(中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引言

氨是一種重要的化工原料，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和能源儲存/轉(zhuǎn)換領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。目前，氨的工業(yè)合成主要依靠傳統(tǒng)的Haber-Bosch工藝。Haber-Bosch反應(yīng)需要在高溫高壓下(300～500 ℃，150～200 atm)進(jìn)行，不僅消耗大量能源，而且排放大量溫室氣體。因此，在能源危機(jī)和環(huán)境問題日益突出的今天，迫切需要開發(fā)一種在溫和條件下高效合成氨的新方法。與Haber-Bosch工藝相比，電催化氮還原反應(yīng)(NRR)理論上可以在低溫低壓下產(chǎn)生氨。由于NRR的原料是水和氮?dú)?，這為在溫和條件下實(shí)現(xiàn)綠色合成氨帶來了機(jī)會。近年來，電催化NRR備受關(guān)注，相關(guān)研究報告呈現(xiàn)快速增長趨勢。然而，由于N≡N三鍵的極高穩(wěn)定性和氮?dú)夥肿釉诖呋钚晕稽c(diǎn)吸附能力較差導(dǎo)致NRR動力學(xué)速率緩慢。同時，由于水系電解液中電化學(xué)析氫(HER)競爭反應(yīng)的存在，NRR的選擇性和產(chǎn)氨速率都會大大降低。因此，在室溫和常壓下研究電催化 NRR 的最大挑戰(zhàn)是同時提高NRR的動力學(xué)速率和選擇性。

由于近幾十年來納米技術(shù)的快速發(fā)展，自 2015 年以來新型高效電化學(xué) NRR 催化劑的文獻(xiàn)顯著增加。 在提高氨合成效率(尤其是法拉第效率)方面取得了一些重大成果。作為常識，納米催化劑的尺寸、形態(tài)、結(jié)晶度和活性位點(diǎn)類型都會顯著影響催化活性。為了克服氮分子活化的動力學(xué)限制，提高NRR在常溫常壓條件下的反應(yīng)選擇性，對催化劑的晶面[1, 2]、粒徑[3, 4]、結(jié)晶度[5, 6]進(jìn)行調(diào)整以及雜原子摻雜[7-9]被廣泛使用。目前，大多數(shù)NRR實(shí)驗研究工作集中在以下類型的催化劑上，包括貴金屬基催化劑、廉價金屬基催化劑和非金屬催化劑。其中，廉價過渡金屬催化劑存在著在酸堿電解液環(huán)境中穩(wěn)定性差的問題；而非金屬NRR催化劑存在選擇性差、法拉第效率低等問題。因此，包括 Pt、Pd、Au、Ru 在內(nèi)的、已經(jīng)在各種電化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的電催化活性貴金屬基催化劑[10-13]。近年來得到了NRR研究者的關(guān)注。如圖1所示，本文通過對Ru基催化劑、Au基催化劑和其他貴金屬催化劑進(jìn)行分類，綜述了通過單原子化、合金化等手段對貴金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控最終實(shí)現(xiàn)對以氨氣產(chǎn)率和法拉第效率為代表NRR性能優(yōu)化的工作。

圖1 本綜述內(nèi)容結(jié)構(gòu)示意圖

1 Ru基NRR催化劑

Ru是一種價態(tài)從-2到+8不等的貴金屬，使其在催化加氫、CO轉(zhuǎn)化和碳?xì)浠衔镏卣铣傻阮I(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[14-17]。由于 Ru 和 Fe 屬于 VIII 族，而Fe 基催化劑是Fischer工藝合成氨的最優(yōu)催化劑，因此Ru基催化劑被認(rèn)為是最具潛力替代氨合成催化劑[18]。因此，研究Ru基催化劑對電化學(xué)NRR的催化性能具有重要意義。但是，由于Ru在自然界中的儲量比較少，價格也比較高，因此需要考慮最大限度地提高原子利用率，盡量減少Ru的用量。為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，研究人員開發(fā)了包括單原子Ru催化劑、負(fù)載Ru催化劑和Ru基合金作為NRR催化劑。

1.1 單原子Ru基NRR催化劑

Ru被認(rèn)為是第二代NH3合成催化劑，其N2還原電位經(jīng)計算低于Fe。由于催化活性位點(diǎn)的均勻性，分散在載體上的孤立金屬原子具有較低的金屬原子配位環(huán)境和最大的金屬利用效率。Tao等人[19]通過配位輔助策略將 Ru 單原子封裝在 N 摻雜的多孔碳(NC)中，并通過添加 ZrO2來抑制HER競爭反應(yīng)，進(jìn)而合成了 Ru@ZrO2/NC 催化劑。因此，Ru@ZrO2/NC 催化劑在0.1 mol/L HCl 電解質(zhì)中， 在0.21 V 電位下實(shí)現(xiàn)了3.665 mgNH3h-1mgRu-1的氨合成速率并在 0.17 V時達(dá)到 21%的法拉第效率(FE)。為了探索 ZrO2在催化NRR中的作用，作者開展實(shí)驗比較了多種催化劑在不同電壓下氨的FE和平均氨產(chǎn)率。在添加ZrO2后催化劑的NRR活性顯著增強(qiáng)，這表明ZrO2會通過抑制HER來提高NRR活性，這也可以通過密度泛函理論(DFT)計算得到證實(shí)。該方法為我們提供了一種通過添加ZrO2抑制與NRR競爭的HER來提高NRR活性的手段。Geng等人[4]通過熱解含Ru的 ZIF-8 衍生物，將 Ru 單原子固定在氮摻雜碳上，合成了 Ru 基單原子催化劑(Ru SAs/NC)。通過表征可以確認(rèn)單 Ru 原子均勻分布，C、N 和 Ru 元素按設(shè)計均勻分布。在 0.5 mol/L H2SO4電解液中，Ru SAs/NC 在 -0.2 V 電位下的氨合成率為 120.9 μgNH3mgcat-1h-1，是 Ru NPs/NC 性能的兩倍。還可以實(shí)現(xiàn) 29.6% 的法拉第效率，這也遠(yuǎn)高于 Ru NPs/NC 催化劑。 DFT 計算表明，Ru SAs/NC 催化劑高性能的主要原因是氮?dú)夥肿优cRu原子之間相對較強(qiáng)的鍵合強(qiáng)度。因此，N2的解離成為該催化劑上 NRR 反應(yīng)的決速步。同時，Ru單原子降低了N2離解的活化能，因此Ru SAs/NC可以促進(jìn)N2離解為活化N原子，使NRR反應(yīng)更容易進(jìn)行。這項工作為制備均勻分散的Ru單原子材料提供了指導(dǎo)。

1.2 負(fù)載型Ru基NRR催化劑

通過結(jié)合Ru原子和載體材料的特性，負(fù)載的Ru基催化劑可以提高金屬Ru的電化學(xué)NRR性能。同時，載體材料的引入可以顯著降低Ru基催化劑的成本。作為一類典型的金屬有機(jī)骨架 (MOF)材料，ZIF 不僅自身具有一定的催化活性，也適合用作為負(fù)載金屬原子/納米顆粒的載體材料，以提高電催化效率并降低成本。Zhang等人[20]通過將Ru分散在ZIF-8中并進(jìn)行碳化，制備了Ru分散的氮摻雜碳骨架催化劑(Ru/NC)。 Ru原子可以很容易地錨定在N摻雜的碳骨架上，其結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定Ru原子并延長催化劑的壽命。在 0.1 mol/L KOH 電解液中，通過比較不同 Ru 含量的催化劑的性能可以發(fā)現(xiàn)：催化劑中高含量的 Ru 可以實(shí)現(xiàn)更高的氨產(chǎn)量和 FE。在-0.4 V 電位下的氨合成率可達(dá) 16.68 μgNH3mgcat-1h-1，在-0.3 V 下的 FE 高達(dá) 14.23%。該催化劑通過以下三個方面促進(jìn)NRR活性：首先，摻氮碳骨架具有良好的電子傳導(dǎo)性、分散性和豐富的Ru錨定位點(diǎn)；其次，ZIF-8保留了其原有的疏水結(jié)構(gòu)以抑制HER；最后，豐富的吡啶氮可以牢固地吸附 N2分子。因此，這項工作為設(shè)計用于氮還原反應(yīng)的高度分散的貴金屬電催化劑提供了一種可行的方法。

除了傳統(tǒng)的碳載體外，以TiO2為代表的金屬氧化物具有成本低、豐度高、無毒等優(yōu)點(diǎn)，可作為NRR催化劑的理想載體。Cheng等人[21]提出了一種負(fù)載在富含氧空位的TiO2上的Ru納米顆粒催化劑的合成方法(Ru/TiO2-Vo)。由于氧空位的成功構(gòu)建(圖 2(a))，根據(jù)高相關(guān)性 TEM 圖像(圖 2(b))、HAADF-SEM 圖像和相應(yīng)的元素圖(圖 2(c))，Ru 納米粒子 可以很好地分散在 TiO2-Vo 載體上。在 0.1 mol/L KOH 電解液中，在 0.15 V 時最高的氨產(chǎn)率為 2.11 μg h-1cm-2(圖 2(d)～(e))。根據(jù)DFT計算，NRR在Ru/TiO2-Vo催化劑上速控步為：*N2+1/2H2→*N++*NH。氧空位的存在改變了 Ru4的電子態(tài)。除了 TiO2-Vo 的電子效應(yīng)外，氧空位的存在可能會改變反應(yīng)途徑并降低 NRR 的過電位。這項工作的重點(diǎn)是發(fā)現(xiàn)了基底材料中的氧空位對 NRR 的影響，因此為提高金屬催化劑對 NRR 的性能提供了新的視角。

圖2 (a) Ru/TiO2-Vo 的制備過程;(b) Ru/TiO2-Vo的HRTEM圖像;(c) Ru/TiO2-Vo 中 Ru、Ti 和O的EDS元素映射;(d) 在環(huán)境條件下在給定電位下使用不同催化劑的NH3產(chǎn)率;(e) 不同催化劑在不同電位下的法拉第效率

由于貴金屬的d電子軌道一般都是未填滿狀態(tài)，貴金屬表面很容易吸附反應(yīng)物，這對于經(jīng)由形成具有高催化活性的中間“活性絡(luò)合物”以實(shí)現(xiàn)催化過程具有重要意義。 MXene是一種新型的二維無機(jī)材料，由過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物組成，厚度為幾個原子層，廣泛應(yīng)用于超級電容器和電池領(lǐng)域。此外，MXene具有高比表面積、高電導(dǎo)率和高催化活性的特點(diǎn)。Liu等人[22]用 MXene 取代了Ti3C2Tx化合物中的 T，并通過浸漬法將 Ru 分散在 Ti3C2(MXene) 上得到了Ru@Ti3C2(MXene)催化劑。在0.1 mol/L KOH中，在-0.4 V 電位下，Ru@Ti3C2(MXene)的氨合成產(chǎn)率率和 FE 在分別達(dá)到 2.3 μmol h-1cm-2和 13.13%。更重要的是，Ru@Ti3C2(MXene) 催化劑在 24 h 連續(xù)NRR測試中表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。然而，Ti3C2Tx載體氧化成TiO2后容易發(fā)生化學(xué)降解，實(shí)際應(yīng)用中催化劑的耐久性仍是一個需要解決的問題。

1.3 Ru基合金NRR催化劑

眾所周知，HER是氮電化學(xué)還原過程中不受歡迎的競爭反應(yīng)，如果催化劑上的 HER動力學(xué)速率大于NRR，H2將覆蓋催化劑表面進(jìn)而阻礙N2與活性位點(diǎn)結(jié)合最終抑制NRR過程。因此，抑制HER以提高新型催化劑的NRR性能是值得研究的方向。然而，H原子也是NRR和HER的反應(yīng)物，抑制HER也會在一定程度上削弱NRR活性。為此，通過金屬催化劑的合金化來分離結(jié)合N2分子和H原子的活性位點(diǎn)是一種合理的設(shè)計理念。在這樣的設(shè)計中，由于缺乏相鄰的H原子，孤立活性位點(diǎn)表面的吸附H原子不易生成H2分子，可以降低 HER 活性，進(jìn)而可以增強(qiáng) NRR動力學(xué)速率。由于具有相對較低的H原子吸附能，Pt是一種理想的金屬，可以與其他金屬形成這種合金體系用于NRR催化。 Revanasiddappa 等[23]將RuPt 合金(1∶1)分散Vulcan XC-72碳載體(RuPt/C)上作為電催化劑來催化NRR。在-0.023 V的電位下，1.0 mol/L KOH溶液中氨合成產(chǎn)率為1.08×10-8gNH3s-1cm-2；在-0.123 V的電位下，1.0 mol/L KOH溶液中NRR法拉第效率為13.2%，這樣的NRR性能明顯優(yōu)于Pt/C和Ru/C催化劑?？梢哉J(rèn)為，這種改進(jìn)的NRR性能是由R原子和Pt原子在RuPt/C中的協(xié)同作用所致。 H原子在Pt位點(diǎn)產(chǎn)生，氮原子吸附在Ru位點(diǎn)以解離N原子。具體方程式如

6Pt + 6H2O + 6e → 6Pt-Had+ 6OH-,

2Ru + N2→ 2Ru-Nad,

Rusur- Nad+ Ptsur-3Had→ RuPt +NH3(總反應(yīng))。

在這項工作中，分隔產(chǎn)生H原子的活性位點(diǎn)和吸附N2活性位點(diǎn)的想法被應(yīng)用于催化劑設(shè)計以提高 NRR 的性能，而合金化策略是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的有效途徑。

與上述原子比為1∶1的 PtRu合金不同，Zhang 等人[24]通過原子工程將低濃度Pt原子引入Ru納米線。由于在Ru88Pt12納米線中成功引入了原子比為 Ru∶Pt = 88∶12的Pt原子(圖 3(a))，Pt引發(fā)了顯著的拉伸應(yīng)變效應(yīng)(圖 3(b)～(f))。在0.1 mol/L KOH電解液中，Ru88Pt12納米線在一定電壓范圍內(nèi)的NRR活性遠(yuǎn)高Ru和Pt納米線(圖3(i)～(j))。在-0.2 V 電位下，Ru88Pt12納米線實(shí)現(xiàn)了最高的氨合成率 47.1 mg gcat-1h-1和最高的法拉第效率 8.9%。理論計算表明，由于Pt原子的存在，Ru原子的d帶中心升高，降低了中間產(chǎn)物NNH在Ru表面的吸附能壘。因此可以提高 N2分子吸附的選擇性和 N2H 中間體的穩(wěn)定性。換句話說，作者應(yīng)用原子工程的方法在Ru納米線中摻雜了少量的Pt原子提高了NRR催化活性。同時，Pt原子的含量不能太高，否則會形成鉑簇以催化HER副反應(yīng)。最重要的是，他們使用的原子修飾策略可用于為各種應(yīng)用精確設(shè)計其他納米催化劑。

圖3 (a) Ru88Pt12納米線的結(jié)構(gòu)示意圖;(b)～(d) TEM圖像和Ru88Pt12納米線的直徑分布圖;(e)～(g) Ru88Pt12納米線的原子分辨率 HAADF 圖像;(h)沿[110]方向觀察的fcc結(jié)構(gòu)的原子排列模型;Ru88Pt12、Ru和Pt納米線在不同電位下的 (i) NH3產(chǎn)率以及(j) 相應(yīng)的法拉第效率

在本節(jié)中，我們整理了具有不同合成策略的 Ru 基催化劑，以提高 NRR 活性并降低成本。同時我們將不同結(jié)構(gòu)的Ru基催化劑的NRR性能匯總成了表，其結(jié)果如表1所示。我們可以發(fā)現(xiàn)，Ru單原子的氨合成率和FE遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他Ru基催化劑，說明單原子結(jié)構(gòu)對于提高Ru基催化劑的NRR性能有著獨(dú)特的優(yōu)勢，同時單原子能夠減少釕的用量，降低成本，這可能使制備Ru單原子成為提高Ru基催化劑的NRR性能的主要方法。 然而，各種Ru單原子催化劑之間的NRR性能差異仍然很大，需要深入研究NRR在Ru單原子催化劑上的機(jī)理，以指導(dǎo)新型Ru基催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。

表1 不同Ru基催化劑的NRR性能

2 Au基NRR催化劑

Au曾經(jīng)被認(rèn)為是催化的惰性材料，但是隨著納米技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Au納米粒子的粒徑低至3～5 nm時，Au對許多化學(xué)反應(yīng)也具有很強(qiáng)的催化活性。除了在大量化學(xué)反應(yīng)中的廣泛應(yīng)用外，Au基納米催化劑作為NRR潛在催化劑[25-28]的催化性能也受到了研究人員的關(guān)注。為了提高Au基催化劑的NRR活性，調(diào)控納米結(jié)構(gòu)、納米顆粒負(fù)載以及納米合金化是最常用的策略。

2.1 Au催化劑納米調(diào)控

調(diào)整金屬催化劑的納米形態(tài)以暴露更多活性位點(diǎn)是提高金屬催化劑性能的常用策略。據(jù)報道，設(shè)計具有十二面體大星形和高指數(shù)晶面暴露[29]的Au納米粒子的納米形態(tài)可以提高NRR 活性。該催化劑是在氯化膽堿-尿素基低共熔溶劑中通過電化學(xué)兩步法合成的。對于相同的十二面體大星形金納米晶體 (Au GSD NCs) 催化劑，設(shè)計了中空結(jié)構(gòu)以使內(nèi)表面和外表面均可用于 NRR 催化。眾所周知，面心立方 (fcc) 金屬(Au、Pt、Pd 等)納米晶體 (NC) 被高折射率表面 (HIF) 包圍。由于原子臺階和曲率的高密度，催化劑可以為 NRR 提供高活性位點(diǎn)。相應(yīng)的理論研究指出，參與NRR的中間體與臺階上的表面位點(diǎn)結(jié)合更牢固，而不是與平坦晶面的位點(diǎn)結(jié)合?；谝陨蟽牲c(diǎn)，可以顯著提高Au催化劑的NRR性能。在 1.0 mmol/L HCl 電解液中，-0.4 V 電位下 Au GSD NCs 的NH3產(chǎn)率和FE分別為 49.96 μg cm-2h-1和 28.59%。該性能高于具有Au納米球結(jié)構(gòu)的催化劑。根據(jù) DFT 計算，高指數(shù)晶面可以為 NRR 提供豐富的活性位點(diǎn)。Au的高指數(shù)晶面上的決速步是質(zhì)子-電子向N2轉(zhuǎn)移以產(chǎn)生N2H*中間的過程(N2+ * + H++ e→N2H*)，而這個過程需要占據(jù)Au的兩個相鄰活性位點(diǎn)。因此，Au GSD NCs 具有非常高的 NRR 活性，因此這項工作為提高 NRR 性能提供了可行的途徑。

此外，Tan 等人[30]通過改進(jìn)的種子介導(dǎo)策略合成了具有高指數(shù)晶面的金納米粒子 (AuNPs)。沿[110]方向取向的單個納米晶體表明金表面存在各種類型的臺階和多個指數(shù)表面，這證實(shí)了在Au納米顆粒上成功構(gòu)建了高指數(shù)小平面。在 0.1 mol/L Li2SO4電解液中，AuNPs在-0.3 V vs. RHE 電位下表現(xiàn)出 9.22 μg h-1cm-2的氨合成速率和 73.32% 的法拉第效率。根據(jù)DFT計算可以發(fā)現(xiàn)，NRR在AuNPs上的決速步是加氫形成*NNH中間體的反應(yīng)(*NN + e+ H+→*NNH)。同時，NRR 的催化反應(yīng)中間體可以在高指數(shù)晶面上保持穩(wěn)定。由于高指數(shù)晶面降低了決速步的反應(yīng)能類，NRR反應(yīng)動力學(xué)速率得以增加。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高指數(shù)晶面可以有效抑制 H 原子對 HER 的吸附，同時可以提高 NNH 的吸附，NNH 是 NRR 的關(guān)鍵中間體，這就是AuNPs催化劑具有超高法拉第效率的原因。

由于Au催化劑對電化學(xué)NRR活性已經(jīng)得到證實(shí)，并且Au表面上的NRR遵循N2三鍵斷裂和N原子氫化同時發(fā)生的締合機(jī)制。Au比其他金屬電催化劑表面更好的NRR催化活性主要是來源于其多面的金表面。因此，研究人員還將Au納米粒子的中間部分挖空，得到中空的Au。內(nèi)表面和外表面均可用于NRR，同時生成 NRR 以提高NRR 活性。Nazemi等人[31]使用AgNC作為模板，使用電置換技術(shù)制備空心Au納米管 (AuHNCs)。在0.5 mol/L LiClO4電解液中，AuHNCs 在 -0.5 和 -0.4 V vs. RHE 電位下分別獲得了 3.9 μg h-1cm-2的氨合成產(chǎn)率和 30.2% 的法拉第效率。除了由于內(nèi)外表面暴露而增加反應(yīng)面積外，AuHNCs的空腔還通過限域作用增加了N2分子的停留時間，這有利于提高NRR速率。

2.2 Au基負(fù)載型NRR催化劑

理想的電催化 NRR 體系必須滿足要求 (1) 活性位點(diǎn)對 N2的吸附強(qiáng)； (2) 活性位點(diǎn)可以有效削弱三重NN鍵；(3) 具備質(zhì)子和電子傳輸?shù)耐ǖ溃杂糜跇?gòu)建活性位點(diǎn)的三相界面。為了實(shí)現(xiàn) Au 基NRR 催化劑的上述三個要求，Liu 等人[32]受自然界蜘蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)啟發(fā)，使用超聲波還原工藝設(shè)計了一種用于Au負(fù)載的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Ti3C2載體。Au納米粒子作為活性中心位于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Ti3C2載體的節(jié)點(diǎn)上，因此獲得了用于NRR的Au/Ti3C2催化劑。金納米粒子吸附N2的過程被認(rèn)為是蜘蛛在網(wǎng)上的捕食過程，增強(qiáng)了N2分子的吸附。同時，Ti3C2網(wǎng)絡(luò)可以增強(qiáng)Au納米顆粒與N2分子之間的相互作用，從而削弱了NN三鍵，使N2更容易解離并完成反應(yīng)。在 0.1 mol/L HCl 電解質(zhì)中，對Au/Ti3C2催化劑進(jìn)行電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)在 -0.2 V vs. RHE 電位下氨產(chǎn)率可以達(dá)到 30.06 μg h-1mg-1，而法拉第效率達(dá)到18.34%。 DFT 計算表明，Ti3C2載體上氧的存在是催化劑合成的關(guān)鍵。Au納米粒子可以被氧原子固定，進(jìn)而聚集形成簇。同時，N和Au之間的長鍵使H更容易與N2*中間體互連，這也是NRR的決速步。換句話說，這項工作創(chuàng)造性地將電催化 NRR 催化劑“捕獲”N2的過程聯(lián)系起來。目標(biāo)分子“網(wǎng)”結(jié)構(gòu)的應(yīng)用為我們開發(fā)高活性NRR催化劑提供了一種有前途的方法。

2.3 Au基合金NRR催化劑

已經(jīng)證實(shí)，Au 具有電催化NRR所需的特性，但Au的單一組分存在可用活性位點(diǎn)密度低和選擇性差的缺點(diǎn)。有理由相信通過合金化和結(jié)構(gòu)調(diào)整可以有效提高Au的催化NRR性能。合金化是調(diào)整Au電子結(jié)構(gòu)以改變N2在催化活性位點(diǎn)上的吸附和活化的最簡便策略。Liu等人[33]合成了一系列 Au 基雙金屬納米催化劑(AuCu、AuAg、AuPd 和 AuRu)用于電化學(xué)NRR研究。其中，原子比為1:1的Au1Cu1表現(xiàn)出最好的NRR活性。在0.05 mol/L H2SO4電解液中，在-0.2 V下獲得的最大氨合成率為154.91 μg mgcat-1h-1，最大法拉第效率為54.96%。在這種催化劑中，Au和Cu之間的協(xié)同作用調(diào)節(jié)了Au的電子結(jié)構(gòu)，同時降低了決速步的自由能壘。因此，該催化劑同時實(shí)現(xiàn)了相對較高的氨合成速率和法拉第效率。

顯然將另一種金屬或非金屬元素引入Au晶格會改變電子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)催化劑上氮物種的自由能，P對氫的吸附能力較弱，其豐富的價電子可以為氮活化提供豐富的場所，另外，Pd也具有與其他活性金屬結(jié)合形成合金以獲得高NRR性能的能力。因此，Wang 等人[34]用溶劑熱法合成了一維金屬-非金屬合金 AuPdP 納米線催化劑(AuPdP NWs，圖 4(a))。 AuPdP NW的HAADF-STEM 圖像(圖 4(b))及其相應(yīng)的EDS元素圖(圖 4(c～f))以及線掃描輪廓(圖 4(g))表明Au、Pd和P元素均勻分布在整個納米線上。AuPdP NWs在0.1 mol/L Na2SO4電解液中在不同電壓下的電化學(xué)NRR性能并如圖 4(h～i)所示。在-0.3 V時，氨合成產(chǎn)率為18.78 μg mgcat-1h-1，法拉第效率為15.44%。對于具有三種潛在活性位點(diǎn)的AuPdP金屬-非金屬合金來說，氫物種的吸附主要發(fā)生在Pd上；P由于其豐富的化合價，增強(qiáng)了N2的吸附和反應(yīng)動力學(xué)；Au是發(fā)生氮還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)。這項工作充分利用了P 弱氫吸附和豐富化合價的優(yōu)點(diǎn)，同時，由于P和Pd的使用，Au活性位點(diǎn)的NRR性能因此得到改善。添加非金屬元素用于合金化為NRR研究人員提供了一種提高貴金屬催化劑電催化NRR活性的新策略。

我們將不同結(jié)構(gòu)的Au基催化劑的NRR性能匯總成了表，其結(jié)果如表2所示。從表中列出的各種Au基納米催化劑的電化學(xué)性能可以看出，Au催化劑的整體FE高于Ru催化劑。一些Au基催化劑的FE甚至可以達(dá)到70%，表明Au在NRR中具有實(shí)際應(yīng)用潛力。 不幸的是，Au 基催化劑的氨產(chǎn)率并不令人滿意，這需要在催化劑合成和表面工程方面進(jìn)行更多的科學(xué)工作。

表2 不同Au基催化劑的NRR性能

3 其他貴金屬NRR催化劑

在所有貴金屬中，Ru和Au在NRR中已經(jīng)表現(xiàn)出較好的性能。由于Pt和Pd均具有優(yōu)異的HER活性，以Pt和Pd為代表的其他貴金屬很少被研究作為NRR催化劑。然而，研究者普遍認(rèn)為，高HER活性對NRR來說是一把雙刃劍，因為高HER活性通常意味著高NRR動力學(xué)但較低的NRR選擇性。 因此，通過提高NRR選擇性，Pd和Pt都有成為高效NRR 催化劑的潛力。

3.1 Pd基NRR催化劑

與原始Pd催化劑相比，Pd基合金表現(xiàn)出更好的NRR活性，因為合金化過程改變了Pd 金屬的電子結(jié)構(gòu)。Pang等人[35]使用簡便的兩步脫合金方法獲得用于NRR催化的PdAg合金材料。首先，將Pd1Ag2Al97前體合金用NaOH溶液處理，脫合金可以獲得Pd1Ag2。之后用0.1 mol/L Fe(NO3)3溶液處理第一步中獲得的Pd1Ag2合金。三價鐵離子將金屬銀氧化為銀離子，獲得納米多孔Pd1Ag1合金以完成第二步脫合金。最終生產(chǎn)的Pd1Ag1具有雙曲線結(jié)構(gòu)，催化劑的形貌表征表明Pd和Ag元素均勻分布在Pd1Ag1合金中，這證實(shí)了Pd1Ag1合金的成功合成。在1 mol/L KOH電解液和 -0.2 V電位下，Pd1Ag1的氨產(chǎn)率為 24.1 μg mgcat-1h-1。這種催化NRR性能比具有其他原子比的PdAg合金以及相應(yīng)的單金屬催化劑要好得多。催化劑的雙曲線結(jié)構(gòu)提供了豐富的低配位表面原子作為活性位點(diǎn)，分級多孔結(jié)構(gòu)提供了高效的反應(yīng)物可及性和快速的電子轉(zhuǎn)移過程。通過考慮Pd和Ag對N2和相關(guān)中間體的吸附能的協(xié)同作用，Pd1Ag1合金可以獲得很好的NRR催化性能。

與其他對H物種不活潑的過渡金屬(例如 Ag 和 Cu)進(jìn)行合金化被認(rèn)為是提高 Pd 對 NRR 性能的一種有前途的方法。同時，電子結(jié)構(gòu)的變化也可以增強(qiáng)N2分子的吸附和活化，進(jìn)而因此可以提高NRR活性和選擇性。除了與過渡金屬合金化外，將非金屬元素(N、P、B、S等)摻入催化劑也是一種有吸引力的策略，它可以改變電子結(jié)構(gòu)并調(diào)整吸附和吸附的能壘，實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)物的活化。基于以上兩個理論基礎(chǔ)，Wang 等人[36]通過使用NaBH4作為還原劑，通過兩步法合成了三維Pd-Ag-S多孔納米海綿(Pd-Ag-S PNSs)。在電化學(xué)測試之前證實(shí)了硫成功摻雜到 3DPd-Ag-S PNS 中以及合金化的完成。在 0.1 mol/L Na2SO4電解液中，在-0.2 V 時Pd-Ag-S PNSs的氨產(chǎn)率為 9.73 μg mgcat-1h-1，法拉第效率為18.41%。獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)納米結(jié)構(gòu)為反應(yīng)物提供了方便的通道并暴露出更多的活性位點(diǎn)，這對于Pd-Ag-S PNSs相對較高的氨產(chǎn)率很重要，而S元素的引入改變了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，使氮更容易吸附和活化。

3.2 Pt基NRR催化劑

通常，Pt納米粒子的表面，尤其是在負(fù)電位下，傾向于吸附H原子而不是N2分子。在NRR過程中，H原子的過度吸附可以促進(jìn)HER。雖然Pt表面活性位點(diǎn)對N2活化也很活躍，但是，Pt表面的高H覆蓋率意味著H原子占據(jù)了大部分Pt活性位點(diǎn)。由于上述原因，Pt表面NRR的活性和選擇性將因此受到極大的抑制。因此，NRR領(lǐng)域?qū)t的研究很少。然而，單原子金屬催化劑催化活性位點(diǎn)的均勻性、最大的金屬利用效率和改善的電子性能可以顯著改變Pt的催化性能，從而為在NRR領(lǐng)域的應(yīng)用提供潛在的新機(jī)遇。Hao等人[37]通過將Pt 原子負(fù)載在WO3納米片上合成Pt單原子催化劑(Pt SAs/WO3)，通過分離的 Pt 位點(diǎn)用于在 NRR 過程中有效地固定氮。與設(shè)想一致，Pt SAs/WO3在 0.1 mol/L K2SO4電解液中，-0.2 V 電位表現(xiàn)出 342.4 μg·h-1mgPt-1的氨合成速率和31.1%的法拉第效率。這樣的NRR活性遠(yuǎn)高于以 Pt 納米粒子為活性位點(diǎn)的 NPs/WO3中Pt的 NRR 活性。DFT 計算揭示了Pt SAs/WO3催化劑的 NRR 催化機(jī)制。N2到NH3的轉(zhuǎn)化遵循替代氫化途徑。特殊的帶正電的 Pt-3O 結(jié)構(gòu)中孤立的 Pt 活性位點(diǎn)可以化學(xué)吸附和激活N2分子。此外，WO3納米片上孤立的Pt位點(diǎn)可以有效抑制HER并極大地促進(jìn)NRR。這項工作是對NRR的Pt基催化劑的突破性研究，為NRR研究人員提供了一種抑制 HER 反應(yīng)的有效方法。

4 結(jié)論與展望

綜上所述， NRR電化學(xué)合成氨提供了一種綠色、可持續(xù)的方法來替代傳統(tǒng)的Haber-Bosch工藝合成氨，以緩解日益嚴(yán)重的環(huán)境問題。在各種電化學(xué)NRR催化劑中，貴金屬催化劑因其較高的活性和較好的穩(wěn)定性而受到越來越多的關(guān)注。目前合成的貴金屬催化劑主要包括單原子催化劑、引入合金的雜原子、貴金屬基催化劑和改進(jìn)的金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)。其中，Ru單原子的氨產(chǎn)率較高，F(xiàn)E應(yīng)用最多，改良的Au納米結(jié)構(gòu)FE非常高，潛力較大。對于Pd基催化劑，雖然與其他金屬或非金屬材料合金化對NRR催化活性有很大提高，但Pd基催化劑的整體性能仍不能分層實(shí)際要求?？梢院铣珊脱芯坑糜?NRR 應(yīng)用的單原子 Pd 催化劑。與Ru基催化劑類似，單原子Pt催化劑也表現(xiàn)出較高的NRR性能，可以說是一個比較大的突破。然而，從之前報道的工作可以得出結(jié)論，貴金屬基催化劑仍然存在許多問題。其中最嚴(yán)重的是幾乎沒有一種貴金屬基催化劑可以同時達(dá)到高氨產(chǎn)率和FE。對于貴金屬基NRR催化劑的進(jìn)一步研究，有以下展望：

(1) 單原子催化劑可以隔離活性位點(diǎn)，從而抑制 HER 催化?？紤]到成本的降低，開發(fā)更多用于 NRR 應(yīng)用的單原子貴金屬催化劑是有價值的。

(2) 貴金屬的負(fù)載量與催化劑中活性位點(diǎn)的數(shù)量存在相關(guān)性，而活性位點(diǎn)的數(shù)量直接關(guān)系到NRR的性能，因此尋找最大化貴金屬利用率的方法是一個重要的研究方向。

(3) HER雖然是競爭反應(yīng)，但其中 H 原子的吸附對NRR也很重要，通過研究質(zhì)子濃度低的中性和堿性電解質(zhì)中的 NRR 反應(yīng)將是一個降低HER影響的重要手段。

(4) 為了抑制競爭反應(yīng)和副反應(yīng)的發(fā)生以提高NRR的性能，貴金屬活性位點(diǎn)，特別是單原子活性位點(diǎn)與廉價材料催化活性位點(diǎn)的結(jié)合研究工作具有一定的潛力。

(5) 貴金屬催化劑對電化學(xué)NRR的機(jī)理尚有許多不清楚的地方，在貴金屬電催化NRR領(lǐng)域取得重大突破之前，還需要對貴金屬催化劑的NRR進(jìn)行更多的理論研究。