Fe摻雜g‐C3N4光催化活化過(guò)硫酸鈉降解偶氮染料

亢 春，馬會(huì)強(qiáng)，李 爽

（遼寧石油化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

隨著工業(yè)化進(jìn)程的逐步加快，人們對(duì)物質(zhì)的追求逐漸上升，形形色色的染料產(chǎn)品在人們的日常生活中使用。我國(guó)是染料使用大國(guó)，偶氮染料使用量是其他染料使用量的兩倍。偶氮染料在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生具有復(fù)雜成分、高毒性、高色度、低生化性等特點(diǎn)的污染廢水，而這些廢水大多使人致癌、致畸或致突變[1]。因此，尋找合適的方法降解偶氮染料廢水是目前急需解決的問(wèn)題。

化學(xué)氧化技術(shù)在有機(jī)物污染降解方面使用廣泛，選擇合適的氧化劑是決定有機(jī)污染物降解效率的關(guān)鍵因素之一[2]。對(duì)于氧化劑，不僅要求其本身具有強(qiáng)氧化性，而且氧化劑本身和發(fā)生氧化反應(yīng)之后的產(chǎn)物對(duì)環(huán)境危害小[3]?；罨^(guò)硫酸鈉是一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，其氧化性強(qiáng)、反應(yīng)迅速快、適應(yīng)范圍廣，可彌補(bǔ)其他氧化劑的不足[4]。現(xiàn)階段常用的活化方法有堿活化[5]、過(guò)度金屬活化[6]、熱活化[7]等，同時(shí)，超聲[8]、電子束[9]、微波[10]、活性炭[11]、光等都可以使過(guò)硫酸鈉活化，并且產(chǎn)生硫酸根自由基。光催化氧化法是一種綠色、無(wú)污染且高效的氧化技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的降解研究。光催化氧化技術(shù)的原理是受激發(fā)的半導(dǎo)體催化劑產(chǎn)生光電子，空穴中產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基，這些自由基可以分解污染物，使污染物最終被礦化轉(zhuǎn)化成無(wú)毒、無(wú)害物質(zhì)。

近年來(lái)，二維石墨相氮化碳（g‐C3N4）納米片因其適當(dāng)?shù)拈g隙結(jié)構(gòu)、較大的表面積和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛研究，而且g‐C3N4也是一種可見(jiàn)光光催化劑。g‐C3N4是以3‐s‐三嗪為基本結(jié)構(gòu)單元的氮化碳，與其他四種晶體結(jié)構(gòu)的氮化碳相比，g‐C3N4在常溫下更加穩(wěn)定[12]，但g‐C3N4具有比表面積小、光生載流子易復(fù)合和壽命短的特點(diǎn)[13]。為了提高g‐C3N4量子效率，采用金屬摻雜（Fe[14]、Pd[15]）、非金屬摻雜[16]（B、O、S）以及與其他半導(dǎo)體耦合等方法。

本文以三聚氰胺和硝酸鐵為原料，通過(guò)浸漬法制備Fe‐C3N4，將其用于催化過(guò)硫酸鈉降解偶氮染料，研究了Fe摻雜對(duì)g‐C3N4結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響及Fe‐C3N4材料催化過(guò)硫酸鈉降解偶氮染料的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：三聚氰胺、硝酸鐵、過(guò)硫酸鈉、橙黃Ⅱ，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，分析純，沈陽(yáng)市沈一精細(xì)化學(xué)品有限公司；鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.0%，沈陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)試劑廠。

儀器：UV‐5100型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司；PS‐100型超聲波清洗器，昆山禾創(chuàng)造聲儀器有限公司；DF‐101S磁力攪拌器，常州市億能實(shí)驗(yàn)儀器廠；GWL‐160馬弗爐，北京恒泰豐科實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；PHS‐25pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；250 W高壓鈉燈，惠州同為電子有限公司；Nicolet20DXB紅外光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 g‐C3N4的制備

通過(guò)高溫縮聚法制備g‐C3N4材料，具體步驟如下：稱取5 g三聚氰胺置于坩堝中，加蓋后放在溫控式馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率加熱至550℃，焙燒2 h，待坩堝自然冷卻至室溫后取出，放在研缽中研磨，得到淡黃色的固體粉末即為g‐C3N4材料。

1.3 Fe摻雜g‐C3N4的制備

通過(guò)浸漬法制備Fe‐C3N4材料的方法參考文獻(xiàn)[15]，具體步驟如下：首先制備g‐C3N4納米片，將1 g g‐C3N4粉末置于250 mL去離子水中，攪拌均勻后置于超聲裝置，超聲12 h，將大塊的g‐C3N4進(jìn)行液相剝離。超聲結(jié)束后，將懸浮液加熱，去除水分。稱取一定質(zhì)量的硝酸鐵溶解在50 mL丙酮溶液中（Fe與g‐C3N4的質(zhì)量比為1∶10），加入g‐C3N4納米片后，置于攪拌器上攪拌2 h，在6 000 r/min的條件下離心15 min，去除液體，剩余固體用丙醇洗滌數(shù)次，以去其骨料。將洗滌后的物質(zhì)烘干，得到略帶紅棕色固體即為Fe摻雜g‐C3N4（Fe‐C3N4）材料。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜儀對(duì)Fe‐C3N4材料進(jìn)行表征，DTGS檢測(cè)器，掃描波數(shù)為4 000~400 cm?1，分辨率為4 cm?1，掃描次數(shù)為32次。

1.5 實(shí)驗(yàn)方案

Fe‐C3N4材料對(duì)橙黃II有一定的吸附作用，對(duì)降解效果的研究有一定影響，因此在降解實(shí)驗(yàn)前先使Fe‐C3N4材料吸附飽和，再進(jìn)行降解研究。

吸附實(shí)驗(yàn)：取質(zhì)量濃度為25 mg/L的目標(biāo)污染物橙黃II 200 mL置于錐形瓶中，加入Fe‐C3N4，在磁力攪拌器上進(jìn)行吸附處理，攪拌過(guò)程避光。每隔5 min取樣一次，用0.45 μm的微孔濾膜過(guò)濾后，于485 nm處測(cè)定吸光度，計(jì)算橙黃II的吸附率。Fe‐C3N4材料吸附飽和時(shí)間為30 min。

催化降解實(shí)驗(yàn)：取質(zhì)量濃度為25 mg/L的目標(biāo)污染物橙黃II 200 mL置于錐形瓶中，先加入Fe‐C3N4材料，在黑暗的環(huán)境中反應(yīng)30 min，使其吸附飽和，再加入過(guò)硫酸鈉，在磁力攪拌器上進(jìn)行降解反應(yīng)，采用250 W高壓鈉燈提供可見(jiàn)光光源，鈉燈主波長(zhǎng)為400~800 nm。每隔30 min取樣一次，用0.45 μm的微孔濾膜過(guò)濾后，于485 nm處測(cè)定吸光度，并計(jì)算橙黃II的降解率：

式中，η為降解率，%；C0為橙黃Ⅱ初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為橙黃Ⅱt時(shí)刻質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果討論

2.1 g‐C3N4和Fe‐C3N4紅外表征

圖1為g‐C3N4和Fe‐C3N4的FT‐IR圖譜。從圖1可 以 看 出，g‐C3N4的 吸 收 峰 主 要 集 中 在808、1 240~1 639、3 100~3 500 cm?1，這與文獻(xiàn)[17]相同。808 cm?1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)三嗪環(huán)狀化合物的彎曲振動(dòng)[18]；1 240~1 639 cm?1的吸收峰對(duì)應(yīng)碳氮芳香雜環(huán)化合物的伸縮振動(dòng)[19]；3 100~3 500 cm?1的寬波段吸收峰對(duì)應(yīng)N?H的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明直接熱解三聚氰胺得到的產(chǎn)物不完全縮聚，層狀結(jié)構(gòu)的邊緣存在N?H[20]。從圖1還可以看出，F(xiàn)e‐C3N4的吸收峰也主要集中在808、1 240~1 639、3 100~3 500 cm?1，說(shuō)明Fe摻雜不改變g‐C3N4的骨架結(jié)構(gòu)，有利于發(fā)揮其光催化性能。

圖1 g‐C3N4和Fe‐C3N4的FT‐IR圖譜

2.2 過(guò)硫酸鈉與污染物物質(zhì)的量比對(duì)降解效果的影響

在橙黃II初始體積為200 mL、橙黃II初始質(zhì)量濃度為25 mg/L和Fe‐C3N4質(zhì)量濃度為2.0 g/L的條件下，考察了過(guò)硫酸鈉與污染物物質(zhì)的量比對(duì)降解效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 過(guò)硫酸鈉與污染物物質(zhì)的量比對(duì)降解效果的影響

從圖2可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系對(duì)橙黃II的降解率快速提升，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，四組體系對(duì)橙黃II降解率均大于50.0%，過(guò)硫酸鈉與污染物物質(zhì)的量比為500∶1、700∶1、1 000∶1、1 200∶1時(shí)，橙黃II的降解率分別為59.4%、61.8%、60.1%、63.8%；繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，降解率緩慢提升，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，橙黃II的降解率分別為75.6%、76.6%、75.3%、77.8%。其中，過(guò)硫酸鈉與污染物物質(zhì)的量比為1 200∶1時(shí)降解率最高，這是因?yàn)殡S著過(guò)硫酸鈉的質(zhì)量增加，體系中S2O的含量也逐漸增大，在體系中催化劑濃度相同的條件下能夠更迅速有效地活化出SO·，SO·越多對(duì)污染物的氧化降解程度也就越完全。四組體系的降解效果差別不是很明顯，這是因?yàn)楫?dāng)過(guò)硫酸鈉物質(zhì)的量較小時(shí)，催化劑提供的活化點(diǎn)位有限，不能活化過(guò)硫酸鈉產(chǎn)生更多的SO?4·，所以污染物的降解效果不會(huì)進(jìn)一步增加。

2.3 Fe‐C3N4質(zhì)量濃度對(duì)降解效果的影響

在橙黃II初始體積為200 mL、橙黃II初始質(zhì)量濃度為25 mg/L和過(guò)硫酸鈉與污染物物質(zhì)的量比為1 200∶1的條件下，考察了Fe‐C3N4質(zhì)量濃度對(duì)降解效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 Fe‐C3N4質(zhì)量濃度對(duì)降解效果的影響

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系對(duì)橙黃II的降解率快速提升，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，質(zhì)量濃度為0.5 g/L的Fe‐C3N4的降解率最低（51.1%），質(zhì)量濃度為2.0 g/L的Fe‐C3N4的降解率最高（71.1%）；繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，降解率緩慢提升，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，質(zhì)量濃度為2.0 g/L的Fe‐C3N4的降解率最高（84.1%），這是因?yàn)殡S著Fe‐C3N4質(zhì)量濃度的增加，增大了Fe‐C3N4與過(guò)硫酸鈉的接觸面積，單位時(shí)間內(nèi)能夠更有效地催化過(guò)硫酸鈉，釋放更多的SO?4·，氧化降解的效率也隨之增加。因此，可以通過(guò)控制催化劑的用量來(lái)控制反應(yīng)速度。

2.4 橙黃II初始質(zhì)量濃度對(duì)降解效果的影響

在Fe‐C3N4質(zhì)量濃度為2.0 g/L和過(guò)硫酸鈉與污染物的物質(zhì)的量比為1 200∶1的條件下，考察了橙黃II初始質(zhì)量濃度對(duì)降解效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 橙黃II初始質(zhì)量濃度對(duì)降解效果的影響

從圖4可以看出，橙黃II的降解率隨橙黃II初始質(zhì)量濃度升高而降低，不同體系對(duì)橙黃II的降解率差異比較大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，橙黃II初始質(zhì)量濃度為10、20、50 mg/L對(duì)應(yīng)的降解率分別為68.5%、56.7%、44.6%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，污染物低質(zhì)量濃度體系對(duì)橙黃II的降解率最高（87.6%）。

2.5 pH對(duì)降解反應(yīng)效果的影響

在橙黃II初始體積為200 mL、橙黃II初始質(zhì)量濃度為25 mg/L、Fe‐C3N4質(zhì)量濃度為2.0 g/L和過(guò)硫酸鈉與污染物的物質(zhì)的量比為1 200∶1的條件下，考察了pH對(duì)降解效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 pH對(duì)降解效果的影響

從圖5可以看出，在酸性或偏酸性的條件下，降解效果較好。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，過(guò)硫酸鈉分解產(chǎn)生過(guò)硫酸根的反應(yīng)活化能略低于中性條件下的活化能，更多的硫酸根自由基與污染物進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)pH升高時(shí)，體系中存在的大量OH?容易與過(guò)硫酸根反應(yīng)形成硫酸根自由基，導(dǎo)致自由基消失速度大于生成速度，表現(xiàn)為催化反應(yīng)降解率下降。

2.6 降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

為了進(jìn)一步研究Fe‐C3N4光催化活化過(guò)硫酸鈉在不同質(zhì)量濃度污染物的降解效果與時(shí)間的關(guān)系，采用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[21]。兩個(gè)模型的方程如下：

式中，k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率參數(shù)，min?1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率參數(shù)，g/（mg·min）；Qe和Qt分別為污染物最大降解量和t時(shí)刻的污染物降解量，mg/g；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)性比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更高，F(xiàn)e‐C3N4/過(guò)硫酸鈉體系對(duì)偶氮染料的降解滿足準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

表1 降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)

2.7 回收次數(shù)對(duì)降解效果的影響

為了驗(yàn)證Fe‐C3N4材料的重復(fù)利用性，在最優(yōu)條件下反應(yīng)達(dá)到平衡后，將Fe‐C3N4材料進(jìn)行回收，考察了Fe‐C3N4材料回收次數(shù)對(duì)降解效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。同時(shí)，對(duì)第3次反應(yīng)前后的Fe‐C3N4材料進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果見(jiàn)圖7。

從圖6可以看出，催化劑回收3次后，仍對(duì)橙黃II有較好的去除效果。從圖7可以看出，反應(yīng)后的Fe‐C3N4材料在2θ為13.1°和27.5°附近有兩個(gè)特征峰，且反應(yīng)前后的衍射峰基本沒(méi)有變化。因此，F(xiàn)e‐C3N4材料回收后的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，具有可重復(fù)利用性。

圖6 Fe‐C3N4材料回收次數(shù)對(duì)降解效果的影響

圖7 Fe‐C3N4材料反應(yīng)前后的XRD圖

3 結(jié) 論

（1）采用浸漬法制備的Fe‐C3N4催化過(guò)硫酸鈉可以有效降解偶氮染料。

（2）Fe‐C3N4質(zhì)量濃度為2.0 g/L時(shí)，橙黃II的降解效果最好，去除率為71.1%；過(guò)硫酸鈉與污染物物質(zhì)的量為1 200∶1時(shí)，降解速率最快，為77.8%。

（3）實(shí)驗(yàn)中投加的Fe‐C3N4材料為粉末狀，不易回收，在今后研究中，可以制成球狀或其他形狀，使其回收利用更加方便，增加其實(shí)際應(yīng)用的可能性。