油基體系下天然氣水合物漿液流動實驗研究

潘 振，張立賀，郝江濤，朱 健，袁 松

（1.遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001；2.中國石化天然氣分公司山東天然氣銷售中心，山東 濟南 250101；3.撫順市特種設備監(jiān)督檢驗所，遼寧 撫順 113001；4.撫順市技術創(chuàng)新研究院，遼寧 撫順 113001）

地球上蘊藏十分豐富的天然氣水合物，約30%的陸地凍土地區(qū)和90%的海洋環(huán)境中都含有天然氣水合物[1]。陸地內的天然氣水合物埋藏于距地表200～2 000 m的深處，海底天然氣水合物埋藏于距海平面500～800 m的深處，其儲存的天然氣水合物資源可供人類使用1 000年以上[2]。在全球范圍內，已經有27個國家發(fā)現天然氣水合物。基于此，科學家評估了全球天然氣水合物的儲蓄量，其值約為2×1016m3[3]，占有機碳總資源的1/2以上。

21世紀解決能源問題的主要途徑是開發(fā)新的清潔能源。天然氣水合物是公認的最清潔和高效的能源之一，在標準狀況下，1 m3水合物約可儲存180 m3天然氣[4]，其燃燒產物對環(huán)境非常友好，不會因大量燃燒而造成環(huán)境污染問題，因此在能源供應方面其地位遠超煤炭和石油，全球對天然氣水合物等清潔能源的需求量顯著增加[5]。我國南海海域儲藏著大量的天然氣水合物資源，其開發(fā)價值極高。因此，合理地開發(fā)和利用南海海域的天然氣水合物資源，可有效緩解我國環(huán)境污染和能源短缺的問題[6‐8]。

當水合物顆粒充分分散在液相中時，所形成的多相共存的流體被稱為水合物漿液。在石油天然氣工業(yè)的實際生產中，多相流管輸體系下的水合物漿液都得到了有效的應用。多相流管道輸送工況下的水合物漿液具有以下優(yōu)點：水合物漿液中的主要流體是水，可大幅度降低水合物漿液的黏度，提高輸送效率，同時固體水合物的形成也可大幅度提高儲氣效率；多相流管道輸送下水合物漿液技術的不斷開發(fā)與升級，有助于大幅度降低深海區(qū)域水合物的生產成本；通過對多相流管輸體系下水合物漿液的研究，可以評估管道輸送過程中的風險，提出合理的預防措施和解決方案，進而有效地防止水合物在管道輸送過程中發(fā)生堵塞管路的現象。

水合物漿液管道輸送技術雖然大幅度提高了工業(yè)生產的效率，但是隨著海上油氣田開發(fā)程度和開采深度的逐漸增加，其低溫高壓的環(huán)境使管路中的水合物更容易生成并引起管路堵塞[9]，管路中水合物堵塞問題不僅對石油天然氣的正常生產造成一定的影響，而且會帶來巨大的經濟損失和人員傷亡，造成安全運行上的隱患[10]。因此，了解天然氣水合物堵塞管路的過程、影響堵管的因素、預測可能發(fā)生堵塞的位置以及如何防止水合物堵管的發(fā)生，已成為當今天然氣水合物研究領域的焦點。

1 實驗部分

1.1 水合物實驗環(huán)路裝置

早期對氣體水合物的研究大多數是在反應釜中進行的，反應釜主要用于水合物動力學抑制劑和阻聚劑等方面的研究。但是，由于通過反應釜得到的研究成果無法在實際環(huán)路中得到有效利用，近年來國內外研究人員將注意力從反應釜轉移至實驗環(huán)路。實驗環(huán)路能夠較好地對管路中的實際實驗情況進行模擬，可以比較清晰地觀察到多相流管輸體系下水合物生成至堵塞的過程以及水合物漿液的實時流動情況。但是，與反應釜相比，實驗環(huán)路的建設成本和占地面積都較大。國內比較著名的實驗環(huán)路有CUPB儲運環(huán)路、CUPB化工環(huán)路和GIEC水合物流動環(huán)路；國外比較著名的實驗環(huán)路有法國的IFP‐Lyre環(huán)路和Archimede環(huán)路、澳大利亞的Hytra環(huán)路、挪威的PetrecoA/S環(huán)路、美國的ExxonMobil環(huán)路。實驗環(huán)路裝置主要是通過測量實驗過程中壓力和流量等一些參數及其變化情況來判斷管道是否發(fā)生堵塞；通過高壓可視窗，可從宏觀的角度觀察水合物生成到堵塞的過程；通過水合物顆粒測試儀和水合物顆粒錄影顯微儀，從微觀的角度測量和觀察水合物顆粒的大小、形狀、聚集合并和著床沉積等現象。國內外主要的水合物實驗環(huán)路裝置及其研究內容見表1。

表1 國內外主要的水合物實驗環(huán)路裝置及其研究內容

續(xù)表1

水合物實驗環(huán)路裝置實物圖如圖1所示。由圖1可以看出，實驗裝置由進液及供氣系統(tǒng)、制冷系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、溫度壓力控制系統(tǒng)、數據采集系統(tǒng)組成。進液系統(tǒng)通過注液泵將液體抽入反應釜中；供氣系統(tǒng)通過控制調壓閥，將一定量的氣體充入反應釜中；制冷系統(tǒng)由冷水機組構成，低溫水浴的溫度范圍為－10.0～20.0℃，其精度高達±0.1℃，高壓環(huán)道外均安裝有水浴夾套，制冷機組通過水浴夾套對環(huán)路進行降溫。

圖1 水合物實驗環(huán)路裝置實物圖

實驗環(huán)路的有效總體積為45 L，由反應釜、磁力循環(huán)泵、高壓軟管和高壓環(huán)道組成。其中，反應釜的最大承受壓力為15.00 MPa，為了使氣液充分混合，反應釜內配有機械攪拌裝置。磁力循環(huán)泵的額定轉速為1 000 r/min，用于調節(jié)環(huán)路中流體的流速。高壓軟管和高壓環(huán)道總長為30 m，管道直徑為24 mm，管道的最大承受壓力為15.00 MPa。另外，該管道配有一對橢圓形高壓可視窗和在線顆粒測試儀等設備。在實驗過程中，由電腦記錄水合物生成到堵塞過程中各參數的數據。水合物實驗環(huán)路裝置概念圖如圖2所示。

圖2 水合物實驗環(huán)路裝置概念圖

1.2 實驗材料和實驗過程

1.2.1 實驗材料 去離子水，實驗室自制；白油，撫順市潤滑油公司；天然氣，沈陽廣泰氣體有限責任公司。

1.2.2 實驗過程

（1）檢測裝置的氣密性，然后對實驗裝置進行清洗，以確保裝置內無雜質附著。

（2）利用真空泵把管道內部壓力降至－0.05 MPa。

（3）開啟數據采集系統(tǒng)，打開注液泵，把實驗設定體積的油水混合液抽入水合物反應釜中，同時開啟低溫水浴，使管道內油水混合液的溫度維持在10.0℃左右。

（4）打開循環(huán)泵并調節(jié)泵速，使整個環(huán)路中的水分別以設定的200、300、400 L/h的速率循環(huán)流動。

（5）打開進氣閥，當系統(tǒng)壓力達到實驗設定的2.50、3.00、3.50 MPa時停止進氣；1 h后，大部分天然氣溶解到水中，系統(tǒng)壓力減??；再次進行補氣至實驗壓力，補氣過程需進行2～3次（耗時約3 h）；最后一次補氣后，經過1 h以上的穩(wěn)定流動，油水混合液的壓力不再波動，油水兩相達到溶解平衡，關閉進氣閥，進行下一步實驗。

（6）提升管道尾端連接的氣柱，管道的傾斜角度為30°時停止；低溫水浴的溫度為－10.0℃，設置制冷機組的溫度下限，開始降溫，同時打開電腦端的數據采集系統(tǒng)，記錄溫度、壓力和流量等相關數據。

（7）水合物環(huán)路實驗完成后，同時開啟排氣閥和排液閥，目的是排除天然氣和油，最后保存電腦端記錄的數據并關閉電腦和環(huán)路系統(tǒng)。

1.3 實驗工況

為探究初始壓力、初始流量對天然氣水合物（水合物，下同）漿液流動的影響及在水合物漿液流動過程中水合物顆粒的變化情況，設置并進行了多組實驗，實驗采用控制變量法，部分參數見表2。表2中，持液率指液體占管道空間的比例。

表2 水合物漿液流動實驗部分參數

2 結果與討論

2.1 水合物生成及堵塞過程分析

為了探究油基體系下水合物的生成至堵塞的過程，以管道傾斜角為30°、含水率為20%、初始壓力為3.00 MPa、初始流量為400 L/h、初始溫度為10.0℃、持液量為30 L的實驗工況為例，分析了水合物生成過程中環(huán)路內壓力、溫度、流量等因素的變化趨勢，結果如圖3所示。

圖3 環(huán)路內壓力、溫度和流量隨時間的變化曲線

結合圖3及實驗過程中水合物生成至堵塞的變化情況可知，在油基體系下水合物從生成到堵塞過程可分為4個階段：氣液穩(wěn)定流動階段、水合物生成階段、水合物漿液流動階段及水合物堵塞階段。

（1）氣液穩(wěn)定流動階段。實驗注氣結束后，實驗壓力為3.00 MPa，溫度為10.0℃，此時氣液呈溶解平衡狀態(tài)。隨著制冷機組降溫的進行，環(huán)路內溫度在低溫水浴的作用下緩慢下降；隨著環(huán)路內溫度的下降，天然氣在油和水混合液中的溶解度逐漸增大，導致系統(tǒng)壓力逐漸降低；在循環(huán)泵的作用下，管道中的流體以穩(wěn)定的狀態(tài)在管路中反復循環(huán)，流量保持400 L/h左右（見圖3）。

油基體系下水合物生成至堵塞的宏觀變化情況如圖4所示。由圖4（a）可以看出，管道上方的天然氣隨著油水混合液體穩(wěn)定流動，油相均勻地分布在氣相的下方，管道下方存在自由水層和附著在管壁上的水膜，這是因為實驗所使用油的黏度大于水的黏度，因此自由水層中的水以水團的形式向管壁擴散，水膜形成的位置在管道內壁和管道上方，水膜使管道壁面的切應力有所降低。穩(wěn)定的油‐氣‐水三相在管道內流動，在該階段無水合物生成。

圖4 油基體系下水合物生成至堵塞的宏觀變化情況

（2）水合物生成階段。經過991 s，當環(huán)路內溫度降到5.3℃時，水合物開始生成，之后溫度明顯上升（見圖3），這是由于生成水合物時釋放大量熱量所致；管道內壓力明顯下降，這是由于開始生成水合物時消耗管道內的天然氣，從而導致壓力下降；在油基體系中水合物生成不久，管道內流量呈由平緩波動到明顯下降趨勢，這是由于水合物在生成后會聚集合并到一起形成水合物顆粒，造成管道內流體黏度的增加，從而降低流體的流動性，導致流量明顯下降。

由圖4（b）可以看出，流體內部會形成水合物顆粒并在管道內穩(wěn)定流動，此時管道上方和管壁處水膜開始轉化為水合物膜。

（3）水合物漿液流動階段。當環(huán)路內溫度不斷降低時，壓力平緩下降，說明水合物在流體的流動過程中不斷生成，在毛細液橋力的作用下流體內部生成的水合物顆粒之間產生聚集合并，在誘導機理作用下水合物與水滴之間發(fā)生聚集合并，這兩種機理的相互作用使水合物顆粒不斷地聚集合并，最終形成大塊的水合物聚并體。在水合物漿液流動的過程中，壓力下降到一定值后相對穩(wěn)定，波動很短時間后再次下降（見圖3），這是因為水合物生成速度不穩(wěn)定所致，在水合物生成速率快的一段時間內壓力下降，在水合物生成速率慢的一段時間內壓力波動平緩；環(huán)路內溫度呈波浪式下降態(tài)勢，這是由于水合物生成速率不穩(wěn)定導致釋放的熱量不穩(wěn)定；流量呈大幅度波動態(tài)勢，這是由于水合物不斷生成聚集合并導致流量下降，同時水合物漿液又受到循環(huán)泵對流體產生的切應力作用所致。

由圖4（c）可以看出，在水合物漿液流動階段，管道下方的自由水層消失，水相完全分散到油相中，水合物幾乎充滿整個管道，壁面處水合物膜呈現不斷擴張狀態(tài)。

（4）水合物堵塞階段。在水合物堵塞階段，流量在幾秒內突然從120 L/h下降到0（見圖3），說明管道發(fā)生堵塞。由圖4（d）可以看出，管道內流體不再流動，管道底部的自由水消耗殆盡，管壁處水合物膜的不斷生長導致管道流通面積的減小和管壁摩擦系數及流體黏度逐漸增大，水合物膜從管壁上脫落到管道底部形成水合物床，最終因水合物沉積層的增厚引發(fā)管道堵塞。

綜上可知，管道堵塞的主要原因是水合物膜的生長和水合物沉積層的形成共同導致的。

2.2 初始壓力對水合物堵管時間的影響

在管道傾斜角為30°、含水率為20%、持液量為35 L、初始溫度為10.0℃、初始流量為400 L/h的條件下，改變初始壓力，探究了初始壓力對水合物漿液流動的影響，得到了不同初始壓力下溫度隨時間的變化曲線。當開始生成水合物時會釋放熱量，使環(huán)路內溫度突然上升，因此可以判斷當溫度突然上升時水合物開始生成；流量下降到0，說明水合物已堵塞管路。因此，定義水合物漿液流動的時間為水合物開始生成到管道堵塞的這一段時間。

實驗均通過制冷機組在環(huán)路內溫度為10.0℃時開始降溫操作。流量為400 L/h時不同初始壓力下水合物生成及堵塞時的溫度及流量變化見圖5。

圖5 流量為400 L/h時不同初始壓力下水合物生成及堵塞時的溫度及流量變化

由圖5可以看出，當初始流量為400 L/h時，在初始壓力分別為2.50、3.00、3.50 MPa的條件下，水合物達到相平衡點的時間分別為302、188、119 s，水合物相平衡點的溫度分別為8.1、8.9、9.9℃，水合物生成的時間分別為920、742、593 s，水合物生成時的溫度分別為4.9、5.5、6.2℃，水合物開始堵塞管道的時間分別為1 925、1 550、1 280 s；當初始壓力2.50、3.00、3.50 MPa時，水合物誘導時間（水合物誘導時間為水合物相平衡點的時間到水合物生成的時間）分別為618、554、474 s，水合物的過冷度（水合物的過冷度為水合物相平衡點的溫度與水合物生成時溫度的差值）分別為3.2、3.4、3.7℃。

綜上可知，隨著初始壓力的增大，水合物達到相平衡的時間、水合物生成的時間、水合物誘導時間縮短，表明水合物在初始壓力增大時會更快地生成；隨著初始壓力的增大，水合物相平衡溫度、水合物生成時的溫度、水合物的過冷度增大，表明水合物在初始壓力增大時具有較強的成核驅動力；當流量為400 L/h，初始壓力分別為2.50、3.00、3.50 MPa時，水合物漿液流動時間分別為1 005、808、687 s，說明隨著初始壓力的增大，水合物漿液流動的時間變短。綜合上述分析可知，初始壓力對油基體系下水合物漿液的流動起至關重要的作用。

2.3 初始流量對水合物堵管時間的影響

在管道傾斜角為30°、含水率為20%、持液量為35 L、初始溫度為10.0℃、初始壓力為3.00 MPa的條件下，改變初始流量，探究了初始流量對水合物漿液流動的影響，結果如圖6所示。

圖6 壓力為3.00 MPa時不同初始流量下水合物生成及堵塞時的溫度及流量變化

實驗均通過制冷機組在環(huán)路內溫度為10.0℃時開始降溫。從圖6可以看出，當初始壓力為3.00 MPa時，在初始流量分別為200、300、400 L/h的條件下，水合物相平衡時間分別為181、193、208 s，水合物相平衡溫度均為8.9℃，說明水合物相平衡溫度不受流量的影響，水合物生成時間分別為684、777、991 s，水合物生成時的溫度分別為6.6、5.8、5.3℃，水合物堵塞時間分別為1 445、1 692、2 140 s，水合物誘導時間分別為503、584、783 s，水合物過冷度分別為2.3、3.1、3.6℃。

綜上可知，隨著初始流量的增大，水合物達到相平衡的時間、水合物生成的時間、水合物誘導時間變長，表明初始流量增大時水合物生成速度變慢；初始流量增大時，水合物相平衡的溫度不變，水合物生成時的溫度變小，水合物的過冷度增大；過冷度的增加雖然加大水合物的成核驅動力，但是在大流量流體的剪切力作用下，整體上不利于水合物的生成；當初始流量為200、300、400 L/h時，水合物漿液流動時間分別為761、915、1 149 s，說明隨著初始流量的增大，水合物漿液的流動時間越長。由此可以看出，管道內初始流量對油基體系下水合物漿液的流動也起至關重要的作用。

2.4 水合物堵管過程中顆粒粒徑的變化

油基體系下水合物生成至堵管過程中顆粒的微觀變化如圖7所示。

圖7 油基體系下水合物生成至堵管過程中顆粒的微觀變化

由圖7可以看出，在氣液穩(wěn)定流動階段，管道中沒有生成水合物顆粒，管內流體在循環(huán)泵的作用下穩(wěn)定地流動；在水合物生成階段的初期，管道內流體中出現了形狀不規(guī)則的小型水合物顆粒，這些小型水合物顆粒在隨著流體流動的同時產生了輕微的聚集合并；在水合物生成階段的后期，水合物顆粒的數量增多，粒徑增大，說明水合物發(fā)生了大量的聚集合并現象；在水合物漿液流動階段的初期，水合物漿液在管道中成束地流動，此時水合物顆粒的顏色明顯變深，這是由于隨著環(huán)路內溫度的進一步降低，水合物的生成速率進一步增大，水合物顆粒形成了體積較大的水合物聚集體，水合物膜的厚度因水合物顆粒的大規(guī)模聚集不斷增大，導致管道內光照度下降；在水合物漿液流動階段的后期，水合物顆粒比水合物漿液流動階段的初期小，這是由于水合物聚集體形成的體積較大的水合物聚集體數量越來越多，流體的黏度也會持續(xù)增大，進而對水合物顆粒的剪切力增強，導致因聚集合并形成的大塊的水合物顆粒在流體剪切力的作用下發(fā)生分解，水合物顆粒發(fā)生破碎；在水合物堵塞階段，水合物發(fā)生床沉積和沿管壁黏附現象，此時管道內部供流體流動的面積越來越小，最終導致管路堵塞。

2.5 水合物堵管機理分析

根據對水合物生成至堵塞過程中壓力、溫度和流量等參數的變化情況和水合物生成至堵塞過程中各個階段宏觀圖像的分析，研究了油基體系下水合物堵管機理，如圖8所示。

圖8 油基體系下水合物堵塞機理示意圖

在較低的含水率和流速下，管內流體在水合物生成前以油‐氣‐水三相平穩(wěn)地在管道中流動，管道下方存在未乳化的自由水層，部分氣體溶解在油中，同時未乳化自由水層中的一部分水以水滴的形式分散到油相和氣相中，在管道流動的過程中由于黏度差異使自由水層中的部分水以水團的形式向管道上方和管壁擴散，隨著流體的流動，管道上方和管壁最終被水團浸濕形成水膜（見圖8（a））。

當壓力和溫度達到水合物生成條件后，管道內流體在水合物生成后轉變?yōu)闅猢\液‐固三相流動，管道上方的水膜轉化為水合物膜，同時在油相中的水滴表面以及油水兩相界面處形成水合物顆粒（見圖8（b））。

在水合物開始形成后的一段時間，初始生成的水合物擾動油水界面，導致管道底部未乳化的自由水層消失，水相完全分散到油相中，此時系統(tǒng)從部分分散體系轉變?yōu)橥耆稚Ⅲw系，加速水合物的生成（見圖8（c））。

在系統(tǒng)轉變?yōu)橥耆稚Ⅲw系后，水合物生成速率加快導致水合物膜的厚度不斷增長，當水合物膜厚度達到一定程度后氣體擴散受到阻力，導致水合物生成速率降低，同時在油相中的水滴表面不斷形成水合物，生成的水合物顆粒通過毛細液橋力發(fā)生聚并，水合物與水滴在接觸誘導機理下發(fā)生聚并，在兩種機理的共同作用下形成水合物聚集體。另外，附著在管壁上的水合物膜可能包含一些未轉化的水，這些被包含的水增加水合物顆粒的密度，往往會在管路底部凝固，形成移動的水合物床。隨著時間的推移，由于水合物顆粒的生成導致管內自由水含量不斷減少，同時水合物顆粒不斷聚并和水合物層厚度的增加導致管道流通面積減小，管壁摩擦系數和流體黏度增大，最終在管道底部形成水合物沉積層，導致管道堵塞（見圖8（d））。

3 結論及建議

（1）在管道傾斜角為30°、含水率為20%、持液量為35 L、初始溫度為10.0℃、流量為400 L/h的條件下，初始壓力越大，水合物誘導時間、水合物生成時間越短，水合物生成溫度、過冷度越高，水合物漿液流動時間越短，水合物容易堵塞管道。因此，在油基體系下多相流管輸的過程中，可以通過降低管道中的初始壓力來減小水合物堵管趨勢。

（2）在管道傾斜角為30°、含水率為20%、持液量為35 L、初始溫度為10.0℃、初始壓力為3.00 MPa的條件下，初始流量越大，水合物生成溫度越低，過冷度越高，水合物誘導時間越長，水合物生成時間越長，水合物漿液流動時間越長，水合物不容易堵塞管道。因此，在油基體系下多相流管輸的過程中，可以通過增大初始流量來減小水合物堵管趨勢。

（3）在油基體系中，通過實時顆粒測試儀對水合物顆粒的微觀變化進行了分析。結果表明，在氣液穩(wěn)定流動階段，沒有生成水合物顆粒；在水合物生成階段的初期，生成小型水合物顆粒；在水合物生成階段的后期，水合物發(fā)生大量的聚集合并現象；在水合物漿液流動階段，形成了水合物聚集體以及水合物膜；在水合物堵塞階段，發(fā)生了床沉積和沿管壁黏附現象。

（4）總結了油基體系中水合物堵管機理。隨著環(huán)路溫度的降低，管道上方水膜會轉化為水合物膜；隨著水合物生成速率加快，水合物膜的厚度不斷增厚，導致管道內流體的流動面積減小，管壁的摩擦系數和流體黏度增加，最終形成水合物沉積層，進而堵塞水合物管道。