碳酸二甲酯開發(fā)應(yīng)用技術(shù)研究

劉培軍，邵守言，周新軍，邱海芳，劉云梅

（1.江蘇索普化工股份有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006；2.江蘇索普(集團(tuán))有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006）

0 引言

碳酸二甲酯(DMC)是環(huán)保性能優(yōu)異的有機(jī)合成中間體，分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，分子中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團(tuán)，反應(yīng)性能多樣，具有使用安全、方便、污染少及容易運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)。

目前，工業(yè)合成方法主要有二氧化碳甲醇法、尿素甲醇法、氧化羰基化法、酯交換法以及煤制乙二醇的副產(chǎn)等。

DMC 的研究和應(yīng)用重點(diǎn)是二氧化碳甲醇法、酯交換法和氧化羰基化法。酯交換法多采用環(huán)氧丙烷羰基化，與甲醇實(shí)現(xiàn)酯交換合成DMC。

DMC 與甲醇分離，常采用膜分離法、低溫結(jié)晶法、共沸精餾法、萃取精餾法、變壓精餾法等方法。變壓精餾分離具有工藝流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，用于生產(chǎn)聚碳酸酯、異氰酸酯、聚氨基甲酸酯等產(chǎn)品。

本文對(duì)近年來DMC 的制備方法加以概括，闡述了甲醇與DMC 的分離方法，介紹了DMC 的應(yīng)用研究。

1 DMC 的催化合成

1.1 二氧化碳甲醇法

常壓下，利用水浴加熱化學(xué)沉淀法制備納米氧化鈰(CeO2)催化劑，用于CO2和CH3OH 直接合成DMC 的反應(yīng)體系，當(dāng)溫度為140 ℃、CO2壓力為4.0 MPa、CH3OH 用量為15 mL、CeO2用量為0.15 g 時(shí)，DMC 收率可達(dá)47.9%，高于其他合成方法的收率。

在二甲基亞砜和甲醇中，無金屬有機(jī)超堿1,8-二氮雜雙環(huán)-[5.4.0]- 十一碳-7- 烯(DBU)與CO2和甲醇形成可切換離子液體(SIL)[DBUH][CH3CO3]進(jìn)行化學(xué)吸附。SIL 與碘甲烷反應(yīng)形成DMC。使用甲醇利于捕獲CO2， CO2有89%轉(zhuǎn)化為高選擇性的DMC。DBU 在合成過程中成鹽的回收率達(dá)86%。

在多相催化劑中堿性位點(diǎn)負(fù)責(zé)CO2的活化，弱酸性和中酸性位點(diǎn)主要引起甲醇的活化，有助于反應(yīng)中甲氧基的形成。對(duì)不同錳含量的錳鈰催化劑，研究CO2在高溫和加壓力下與甲醇轉(zhuǎn)化合成DMC。Ce 1-Mn 0.125 催化劑具有最高的堿度和酸度。

將鈰鹽溶液在堿調(diào)節(jié)下沉淀，經(jīng)水洗和醇洗后干燥、焙燒制得具有較大的酸堿活性位點(diǎn)的鈰基催化劑。該催化劑用于催化活化CO2與甲醇，在溫度為150 ℃、CO2壓力為3.0 MPa、攪拌反應(yīng)5 h合成DMC。在堿度為6 mol/L、鈰鹽濃度為0.360 mol/L、溫度為700 ℃的條件下焙燒，催化劑催化活性最高。

由羥基功能化離子液體和堿性碳酸鹽或酯組成的雙組分催化體系，在低初始?jí)毫ο?，將環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷、CO2和MeOH 混合物一鍋法合成DMC。最佳反應(yīng)條件下，環(huán)氧乙烷制DMC 的產(chǎn)率為81%，而環(huán)氧丙烷制DMC 的產(chǎn)率為64%。

將三嵌段共聚物P123 用酸水完全溶解，在有機(jī)溶劑劇烈攪拌下使其與正硅酸乙酯反應(yīng)晶化，待老化后洗滌、干燥、梯度升溫焙燒制得載體KIT-6。將鈰鹽溶解到乙醇水溶液中，加入載體KIT-6，攪拌吸附，蒸去溶劑后，干燥，梯度升溫焙燒，獲得CeO2-KIT-6 催化劑。老化溫度在100℃時(shí)，載體的Si-OH 的位點(diǎn)在表面暴露數(shù)量最多，提高了Ce3+/氧空位比例，催化活性得以提高。在140 ℃反應(yīng)時(shí)，催化合成活性最高。

以氨、甲胺、乙胺和水合肼為氮源制成氮功能化氧化石墨烯(GO)納米催化劑，應(yīng)用于碳酸丙烯酯(PC)與MeOH 的反應(yīng)。在催化劑的質(zhì)量用量為PC用量的1%，溫度為180 ℃條件下反應(yīng)6 h，DMC的最高產(chǎn)率達(dá)到50%，具有催化合成潛力。

采用共沉淀法制備出Al-ZnO 氧化物用作催化劑，以環(huán)氧丙烷(PO)、CO2和CH3OH 為原料一步催化合成DMC 并聯(lián)產(chǎn)PC。經(jīng)600 ℃煅燒后Al-ZnO的催化活性較高，在反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h 的條件下，PO 的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，DMC 的選擇性達(dá)34.2%。

1.2 酯交換法

Fe、Ce 單金屬催化劑多具有酯交換催化活性，將鐵鹽與鈰鹽按一定比例混溶于水，負(fù)載到SiO2表面，滴加還原劑反應(yīng)后老化，制備成分散均勻的非晶態(tài)Fe-Ce-SiO2催化劑，再經(jīng)氧化生成堿性位，提高了催化劑的反應(yīng)活性。用于碳酸丙烯酯與甲醇酯交換制備DMC，當(dāng)催化劑中Fe、Ce 質(zhì)量含量均為10%，醇酯比為15∶1、催化劑用量占原料用量的0.5%時(shí)，在溫度為140 ℃條件下反應(yīng)，催化效果最佳。碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率達(dá)88%，DMC 的選擇性為92%。

以碳酸乙烯酯(EC)和MeOH 為原料、非均相固體堿KF-MgO 為催化劑，用超聲波取代機(jī)械攪拌來強(qiáng)化EC 的醇解反應(yīng)，制備了DMC。采用超聲波反應(yīng)縮短了反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)間，減少了催化劑用量，降低了醇酯物質(zhì)的量，超聲波條件下醇酯物質(zhì)的量為6∶1 時(shí)的轉(zhuǎn)化率，與機(jī)械攪拌下醇酯物質(zhì)的量為9∶1 時(shí)的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)。

PC 與MeOH 酯交換反應(yīng)精餾裝置耗能大、成本高。使用聚二甲基硅氧烷- 聚偏氟乙烯復(fù)合膜，采用滲透汽化輔助變壓精餾工藝，對(duì)DMC 和MeOH 共沸物進(jìn)行滲透汽化分離。與參考反應(yīng)精餾工藝相比，該精餾工藝可節(jié)約能源約32%，年成本降低約42%。

采用共沉淀法制備出一系列不同價(jià)態(tài)過渡金屬(Cu2+、Fe3+、Zr4+)改性的Mg-Al 混合氧化物。加入過渡金屬用于調(diào)控催化劑的表面堿強(qiáng)度和總堿密度，提高催化劑的催化活性。在原料MeOH 與PC的物質(zhì)的量比為10∶1、催化劑占反應(yīng)物總重量的4%時(shí)，升溫至65 ℃，催化合成DMC，PC 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)66.2%。

將釔鹽焙燒后的活性氧化釔浸漬負(fù)載到椰殼炭載體上，經(jīng)干燥和焙燒制成負(fù)載型固體催化劑。向高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入催化劑和甲醇，助催化劑CH3I和鉀堿，CO2置換后壓入CO2升溫反應(yīng)。當(dāng)釔鹽在700 ℃焙燒的氧化釔負(fù)載量為15%時(shí)，反應(yīng)物在溫度為90 ℃、壓力為8 MPa 的條件下反應(yīng)8 h，制備DMC 的最高產(chǎn)率為21.7%。

采用浸漬法制得負(fù)載型催化劑LiF-CaO，催化碳酸乙烯酯與甲醇酯交換制備DMC。負(fù)載型催化劑中LiF 負(fù)載量為20%，LiF-CaO 的總堿量最大。當(dāng)催化劑LiF-CaO 重量用量為碳酸乙烯酯(EC)的0.1%，EC 與甲醇的物質(zhì)的量比為1∶10 時(shí)，在溫度為70 ℃的條件下反應(yīng)，EC 轉(zhuǎn)化率為77.98%，DMC 的選擇性為99.97%。反應(yīng)過程中Ca、Li 溶入到液相中，催化劑重復(fù)使用性能有待改進(jìn)。

采用Zr-Al 物質(zhì)的量比為1∶1 的ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物催化劑，弱酸和強(qiáng)堿量均達(dá)到最大值，催化PC 與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，PC 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.14%，DMC 選擇性可達(dá)到99.96%。催化劑經(jīng)多次使用，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，活性仍然較高。

1.3 尿素甲醇法

用溶膠凝膠法制備硅凝膠負(fù)載硝酸鋅催化劑，用于以MeOH 和尿素為原料間歇反應(yīng)合成DMC。在n(H2O)∶n(TEOS)=10∶1，n(n-butanol)∶n(TEOS)=1∶1，水浴溫度為80 ℃，pH 值為2.5，負(fù)載硝酸鋅量為0.04 mol 時(shí)，制備的催化劑，DMC 產(chǎn)率最高達(dá)到7.2%，比單純硝酸鋅催化劑產(chǎn)率提高35.6%。反應(yīng)后收集的催化劑經(jīng)過簡(jiǎn)單干燥后催化活性恢復(fù)50.55%，可能是負(fù)載到硅凝膠的硝酸鋅的脫落。

以聚乙二醇型過渡雙子離子液體PEG1000-DA IL[ZnCl3]催化尿素醇解合成DMC。當(dāng)離子液體與尿素物質(zhì)的量比為2∶10，尿素與MeOH 物質(zhì)的量比為1∶20 時(shí)，在溫度為160 ℃條件下反應(yīng)4 h，DMC 的收率達(dá)到48%。離子液體重復(fù)使用5 次，其催化性能無明顯變化，DMC 的收率穩(wěn)定。

將易溶性鋅鹽和鈰鹽溶解水中，用碳銨溶液沉淀、陳化、干燥和焙燒獲得Zn-Ce 復(fù)合氧化物催化劑。在高壓下催化尿素與甲醇制備DMC。Zn、Ce 催化劑都具有催化活性，復(fù)合后能促進(jìn)尿素醇解合成。在甲醇過量、溫度為160 ℃和CO2壓力為1 MPa 時(shí)，MC 收率達(dá)68.87%。

1.4 催化氧化法

采用摻雜法合成Cu-MCM41 介孔分子篩，對(duì)其制備過程中的晶化時(shí)間、晶化反應(yīng)時(shí)的裝填比例和銅源引入的次序進(jìn)行篩選，在催化氧化二甲氧基甲烷合成DMC 的過程中評(píng)價(jià)其催化效能。當(dāng)晶化時(shí)間為24 h、裝填比例為60%和TEOS 加入1 h后引入銅源的條件下，制備的Cu-MCM41 在選擇性催化氧化二甲氧基甲烷合成DMC 時(shí)，具有最佳催化效果。

氧化石墨烯(GO)表面富含多種含氧官能團(tuán)如羧基、羥基、環(huán)氧基和羰基等，比表面積大、親水性結(jié)構(gòu)、高催化活性、可調(diào)控。引入GO 制備的系列新型氧化石墨烯復(fù)合金屬催化劑，用于MeOH 氣相氧化羰基化一步法合成DMC。反應(yīng)在16 h 內(nèi)活性無明顯下降，MeOH 選擇性在95%以上，CO 選擇性為35%～40%。

1.5 煤制乙二醇聯(lián)產(chǎn)DMC

在聚苯乙烯樹脂上固載咪唑類離子液體制成催化劑，環(huán)氧乙烷、甲醇和CO2混合物，在溫度為200 ℃、CO2初始?jí)毫? MPa 條件下，催化反應(yīng)制備DMC 和乙二醇(EG)。

環(huán)氧乙烷完全轉(zhuǎn)化，該聯(lián)產(chǎn)路線是目前理想的合成路線。限于目前丙二醇過剩，聯(lián)產(chǎn)分兩步反應(yīng)，需用兩套反應(yīng)裝置，碳酸二甲酯的選擇性為20%，乙二醇選擇性為36%，經(jīng)濟(jì)性較差。

2 DMC 的分離純化

通過AspenPlus 流程模擬軟件對(duì)變壓精餾分離DMC-MeOH 共沸物的工藝進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬，優(yōu)化參數(shù)常壓塔(0.1MPa)實(shí)際塔板數(shù)為25，從第5 板進(jìn)料，回流比為1.4∶1；加壓塔(1MPa)實(shí)際塔板數(shù)為34，從第27 板進(jìn)料，回流比為1.2∶1。優(yōu)化后DMC 與MeOH 的回收率均為99.99%。

常壓- 加壓- 常壓三塔流程可有效分離DMC中低含量的MeOH 和DMC。當(dāng)常壓- 加壓(1.3MPa)- 常壓精餾塔的塔板數(shù)分別為40、30 和20 板，進(jìn)料位分別為第14、15 和9 板，回流比分別為2:1、1.2∶1 和4∶1 時(shí)，可獲得質(zhì)量含量為99.99%DMC產(chǎn)品。

利用Aspen Plus 軟件和隔壁塔萃取精餾工藝分離DMC-MeOH 二元共沸物。當(dāng)主塔靈敏板為第12板時(shí)，采用帶氣相分配比的控制結(jié)構(gòu)(CS2)能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定控制；當(dāng)主塔靈敏板為第5 板時(shí)，采用無氣相分配比的控制結(jié)構(gòu)(CS3)能有效處理進(jìn)料流量和組成發(fā)生的±20%擾動(dòng)。避免了分離過程中中間組分的返混，改善了產(chǎn)品純度，精餾過程中的能耗降低了37%以上。

利用AspenPlus 軟件建立嚴(yán)格的穩(wěn)態(tài)模型，系統(tǒng)對(duì)比研究并優(yōu)化萃取精餾、共沸精餾和變壓精餾分離DMC-MeOH 二元共沸物3 種分離工藝，定量地比較了3 種工藝的過程能耗。萃取精餾過程能耗只占變壓精餾的29.0%、占共沸精餾的30.2%。含有固定再沸器進(jìn)料比例的改進(jìn)控制結(jié)構(gòu)能夠有效地應(yīng)對(duì)進(jìn)料流量與進(jìn)料組成擾動(dòng)，保證DMC 和MeOH 產(chǎn)品純度。

利用AspenPlus 軟件，采用冷凝器- 再沸器式完全熱集成變壓精餾新工藝，分離DMC-MeOH 共沸物。對(duì)于較大的進(jìn)料擾動(dòng)，選擇以常壓塔第29板作為靈敏板，與冷凝器- 再沸器組合形成組成-溫度串級(jí)控制結(jié)構(gòu)，建立了壓力- 補(bǔ)償溫度控制結(jié)構(gòu)，使兩塔產(chǎn)品的穩(wěn)態(tài)余差較小，可處理±20%的進(jìn)料流量和組成擾動(dòng)，可節(jié)約能耗33.82%，年度總費(fèi)用節(jié)省25.97%，滿足產(chǎn)品生產(chǎn)要求。

EC 與MeOH 反應(yīng)精餾制備DMC，可采用2-呋喃甲醛萃取。與普通反應(yīng)萃取精餾分離工藝相比。合成反應(yīng)式分壁萃取精餾分離工藝可減少21%左右的分離量和10%左右的CO2排放量，優(yōu)勢(shì)明顯。

從甲醇液相氧化羰基化法獲得的DMC 粗產(chǎn)物，存在DMC- 甲醇- 水三元共混體系，工業(yè)上主要采用低溫結(jié)晶法、膜分離法、萃取精餾法、變壓精餾法或共沸精餾法等加以分離。

建立UNIQUAC 熱力學(xué)模型，利用Aspen Plus軟件對(duì)DMC- 甲醇- 水三元混合物的分離進(jìn)行流程設(shè)計(jì)與工藝模擬優(yōu)化，結(jié)合反萃取和變壓精餾分離工藝，以水為媒介，形成水-DMC、水- 甲醇兩種二元混合物，有效分離DMC 和甲醇。DMC 純度可達(dá)99.5%，總能耗大幅降低。

為提高煤制乙二醇副產(chǎn)DMC 的純度，滿足電池級(jí)DMC 99.95%的需求，應(yīng)用Aspen Plus 軟件模擬優(yōu)化精餾工藝，精餾耦合結(jié)晶提純。精餾耦合裝置理論塔板數(shù)30 塊，從第10 板進(jìn)料，回流比為4∶1，第17 板采出。該工藝運(yùn)行費(fèi)用低于單獨(dú)精餾工藝。

基于軟件ASPEN PLUS，在甲醇- 碳酸二甲酯恒沸體系中，添加碳酸丙烯酯連續(xù)萃取精餾，萃取精餾塔優(yōu)化后的理論板數(shù)為52，從第25 板進(jìn)料，在萃取劑對(duì)共沸物的質(zhì)量比為3.6∶1，回流比為1.2∶1，產(chǎn)品甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6%，碳酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.99%。溶劑回收率達(dá)99.99%。

在煤制乙二醇聯(lián)產(chǎn)DMC，DMC 中常含有少量雜質(zhì)二乙二醇，加入丙酸丁酯構(gòu)建三元萃取體系，通過萃取精餾和減壓蒸餾提高碳酸二甲酯對(duì)二乙二醇的相對(duì)揮發(fā)度，有利于DMC 的優(yōu)先分離，得到純度100%的DMC，達(dá)到除雜的目的。

3 DMC 的應(yīng)用

作為溶劑，DMC 可用于油漆涂料、清潔溶劑等。作為汽油添加劑，可作清潔劑、表面活性劑和柔軟劑。DMC 主要用于酯交換法合成碳酸二甲酯系列溶劑。在高能電池、特種油漆、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體、抗氧劑、塑料加工穩(wěn)定劑等領(lǐng)域部分替代傳統(tǒng)有毒有害溶劑使用。

采用濕法浸漬- 高溫?zé)崽幚砉に囍苽涞獡诫s碳材料(NCM)負(fù)載ZnO 催化劑，在梯度干燥升溫至800 ℃煅燒，制得的ZnO/NCM-800 催化劑具有較高的催化活性、優(yōu)異穩(wěn)定性和可回收性。該酸堿雙功能催化劑用于DMC 與碳酸二乙酯(DEC)的酯交換合成碳酸甲乙酯(EMC)。

DMC 可通過酯交換法與乙醇合成DEC 或EMC，分隔壁塔萃取精餾分離乙醇-DMC，使用AspenPlus 軟件建立的雙塔等效工藝流程，對(duì)乙醇-DMC 共沸物分離。

從主塔第19 板進(jìn)料液，第4 板進(jìn)萃取劑，氣相分配比為0.80∶1，從第27 板側(cè)線抽提，當(dāng)回流比為1.5∶1，溶劑比為1∶1 時(shí)。制得物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為98.90%DMC 和99.60%乙醇，與常規(guī)雙塔及帶側(cè)線單塔萃取精餾工藝相比，再沸器熱負(fù)荷分別降低42.97%和20.68%。

浸漬法合成中空介孔氧化硅球負(fù)載鈦酸鉍系列催化劑，用于苯酚與DMC 酯交換合成碳酸二苯酯。當(dāng)鈦酸鉍負(fù)載量為30wt%時(shí)催化劑活性最佳，苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)46.7%，酯交換選擇性為99.6%。

將碳酸銣與乙酰丙酮鋰共催化異山梨醇與超過量的DMC 合成雙碳酸酯基異山梨醇(DCI)，通過共沸DMC 將副產(chǎn)物MeOH 帶出體系，高真空度下完全脫除副產(chǎn)物DMC，實(shí)現(xiàn)DCI 的自縮聚反應(yīng)制備聚碳酸酯。

以鈦酸四丁酯為催化劑，在溫度為160～200 ℃條件下，DMC 與苯酚反應(yīng)合成甲基苯基碳酸酯(MPC)。酯交換反應(yīng)的正、逆反應(yīng)均為二級(jí)反應(yīng)，DPC 與苯酚反應(yīng)生成MPC。增大DMC 的濃度，促進(jìn)DPC 的生成，提高M(jìn)PC 轉(zhuǎn)化率。

咪唑類離子液體經(jīng)堿化，合成離子液體氫氧化1- 乙基-3- 甲基咪唑鹽，甲氧化后，在堿液中與咪唑反應(yīng)制得具有咪唑陽(yáng)離子和強(qiáng)電負(fù)性陰離子的離子液體1- 乙基-3- 甲基咪唑咪唑鹽。在MeOH超過量時(shí)，將離子液體加入EC 與MeOH 酯交換體系，在溫度為68 ℃條件下反應(yīng)1min 即能達(dá)到反應(yīng)平衡，DMC 選擇性達(dá)100%，DMC 收率維持在88%～90%。

烷基咪唑鹵化物型離子液體（[Rmim]X） 催化DMC 與乙醇酯交換反應(yīng)。當(dāng)溫度≥78 ℃時(shí)，離子液體[Rmim]X 對(duì)反應(yīng)的催化活性明顯。

以碘化-1,3- 二甲基咪唑?yàn)榇呋瘎?，DMC 與乙醇的物質(zhì)的量比為10∶1，催化劑用量為反應(yīng)混合物總質(zhì)量的3%時(shí)，在溫度為130 ℃的條件下反應(yīng)1 h，乙醇轉(zhuǎn)化率約為60%，DMC 的轉(zhuǎn)化率約為55%，EMC 的選擇性約為82%。

導(dǎo)電聚合物聚苯胺活性材料在充放電過程中存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。改用含有EC 和DMC 的新型電解液，減小了聚苯膠在新型電解液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，延長(zhǎng)了放電時(shí)間，提高了導(dǎo)電聚合物的循環(huán)穩(wěn)定性。

由聯(lián)苯酚、二氯乙烷、硝酸預(yù)合成3- 硝基-4- 羥基- 聯(lián)苯。3- 硝基-4- 羥基- 聯(lián)苯與碳酸鉀、四丁基溴化胺、DMC 按物質(zhì)的量比1∶1.5∶1∶8 混合，在溫度為130 ℃條件下，反應(yīng)16 h，制得聯(lián)苯肼酯中間體3- 硝基-4- 甲氧基聯(lián)苯，產(chǎn)率可達(dá)92.0%。

4 結(jié)語(yǔ)

CO2和MeOH 資源豐富，DMC 生產(chǎn)及其應(yīng)用安全環(huán)保，用途越來越廣泛。相比于目前的幾種研究開發(fā)和生產(chǎn)應(yīng)用方法，開發(fā)應(yīng)用CO2-MeOH 法更具有現(xiàn)實(shí)意義。

隨著新型催化材料的不斷創(chuàng)新優(yōu)化，CO2-MeO H 法這種綠色低碳合成純化工藝的開發(fā)應(yīng)用將發(fā)揮很大的生產(chǎn)潛力。限于DMC 合成純化的技術(shù)瓶頸，DMC 的純度和產(chǎn)量有待大幅度提高。開發(fā)應(yīng)用DMC 產(chǎn)品市場(chǎng)空間廣闊。