HR-ICP-MS法測(cè)定淮北煤田太灰水中溴和碘

閔 寧

（宿州學(xué)院 資源與土木工程學(xué)院，安徽 宿州 234000）

地下鹵水具有豐富的鹵素，F(xiàn)、Cl、Br、I是研究地下鹵水來(lái)源、運(yùn)移及演化機(jī)制的良好指示劑[1]。F、Cl在地下水中以常規(guī)離子形式存在，含量可達(dá)mg/L，而Br、I元素在地下水中的含量較低，一般為0.1x n～1 000 x n μg/L[2-3]。因含量少、干擾大，Br、I測(cè)定一直是鹵素應(yīng)用的瓶頸，也制約了國(guó)內(nèi)鹵族元素在地下水演化示蹤方面的應(yīng)用?；幢泵禾锾宜}分含量較高，按礦化度劃分屬淡水-微咸水-咸水，較淺層地下水鹵素含量高，但鹵族元素在研究深部礦井地下水演化中并未能充分發(fā)揮作用。

分光光度法[4-5]、X射線熒光光譜法[6]、離子選擇電極[7-8]、離子色譜[9]、中子活化法[10]等可用于鹵素的測(cè)定。上述方法在分析過程中存在操作步驟復(fù)雜，部分方法一次只能測(cè)一個(gè)元素，或需要采用核反應(yīng)等問題。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）在地下水微量元素測(cè)定方面應(yīng)用廣泛。隨著質(zhì)譜技術(shù)的不斷發(fā)展，陸續(xù)實(shí)現(xiàn)通過ICP-MS準(zhǔn)確測(cè)定地質(zhì)樣品、土壤、煤、水、生物中Br、I元素含量[11-13]，而測(cè)定煤田深層地下水Br、I元素含量尚未見報(bào)道。

前人利用質(zhì)譜法測(cè)試Br、I元素時(shí)發(fā)現(xiàn)，中-高礦化度地下水在測(cè)試過程中，因基體效應(yīng)影響，引起信號(hào)波動(dòng)大、I記憶效應(yīng)嚴(yán)重、精密度和準(zhǔn)確度差等問題[14]。為準(zhǔn)確測(cè)定淮北煤田深層地下水Br、I元素含量，本文采用高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（HR-ICP-MS）作為分析儀器。HR-ICP-MS是一種電場(chǎng)、磁場(chǎng)雙聚焦質(zhì)譜儀，具有靈敏度高、線性范圍寬、干擾少、譜線簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在痕量微量元素分析方面較突出。本文旨在建立準(zhǔn)確、高效的HR-ICP-MS測(cè)定太灰水Br、I含量的方法，重點(diǎn)研究質(zhì)譜干擾對(duì)測(cè)試準(zhǔn)確性的影響。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（HR-ICP-MS）：Element2型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司，動(dòng)態(tài)線性范圍109，靈敏度＞109cps/ppm銦，最高分辨率10 000；超純水裝置：Milli-QAdvantageA10超純水系統(tǒng)，電阻率＞18.2 MΩ·cm@25℃，美國(guó)默克密理博公司；容器：國(guó)產(chǎn)PFA試劑瓶，均用10%硝酸浸泡12 h后，超純水清洗備用，南京濱正紅儀器有限公司。

1.2 試劑

質(zhì)譜調(diào)諧液Li、K、Fe、In、U（C=1 μg/mL，介質(zhì)為5%HNO3，美國(guó)賽默飛世爾科技公司）；NH3·H2O（GR，上海國(guó)藥集團(tuán)）；單標(biāo)Br、I（C=100ug/mL，介質(zhì)為H2O，鋼研納克）、混標(biāo)F、Cl、Br、I（C=100 ug/mL，介質(zhì)為H2O，鋼研納克）。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 儀器工作參數(shù)

HR-ICP-MS開機(jī)預(yù)熱24 h，點(diǎn)火。使用1 μg/mL調(diào)諧液對(duì)儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后靈敏度較高，氧化物產(chǎn)率＜2%，雙電荷產(chǎn)率＜1%。最優(yōu)化參數(shù)列于表1。

表1 HR-ICP-MS工作參數(shù)

2.2 溶液制備

I-在HNO3介質(zhì)中易氧化成氣態(tài)I2或HI，在霧室內(nèi)壁中存留，引起嚴(yán)重的記憶效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)體積分?jǐn)?shù)為5%的NH3·H2O堿性介質(zhì)消除I的記憶效應(yīng)效果較好[14]。將100 mg/LBr、I單標(biāo)溶液，1 000 mg/LRh單標(biāo)，以5%NH3·H2O為介質(zhì)，逐級(jí)準(zhǔn)確稀釋到0、0.2、1、5、10、100、1 000 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，所有混合標(biāo)準(zhǔn)中內(nèi)標(biāo)Rh濃度均為5 μg/L。

2.3 測(cè)試

儀器抽真空達(dá)到較佳真空狀態(tài)時(shí)，點(diǎn)火。用調(diào)諧液調(diào)整儀器參數(shù)，即在低分辨率采用表1最優(yōu)化工作參數(shù)，預(yù)熱半小時(shí)。

Br有79Br、81Br兩個(gè)同位素可選擇。地下水測(cè)試過程中，Br的多原子干擾主要來(lái)自于Ar、K。40Ar40Ar1H+干擾81Br+的測(cè)定，40Ar38Ar1H+、39K40Ar+干擾79Br+的測(cè)定。由于測(cè)試狀態(tài)下儀器中K含量遠(yuǎn)小于Ar，且38Ar豐度較低（0.063%），故39K40Ar+，40Ar38Ar1H+產(chǎn)率遠(yuǎn)低于40Ar40Ar1H+，因此選擇79Br作為測(cè)試同位素。I只有一個(gè)同位素127I，地下水中I的多原子干擾因元素含量低，可忽略不計(jì)[15]?？紤]到高鹽分太灰水對(duì)信號(hào)的擾動(dòng)，選用與79Br、127I元素質(zhì)量相近、不存在于樣品溶液中的103Rh作為內(nèi)標(biāo)元素。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

前人研究表明混標(biāo)對(duì)元素強(qiáng)度影響不大[16]，本研究選擇配制混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液。測(cè)試對(duì)象太灰水屬微咸水-咸水，Br、I含量相對(duì)較高，變化范圍廣，屬微量組分，線性范圍選擇為0～1 000 μg/L。以103Rh為內(nèi)標(biāo)校正待測(cè)元素響應(yīng)值，測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)系列在線性范圍內(nèi)，79Br的線性相關(guān)回歸方程為y=0.001 9x+0.000 7，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9；127I的線性相關(guān)回歸方程為y=0.017 7x+0.002 8，相關(guān)系數(shù)R2=1（圖1）。結(jié)果表明在線性范圍內(nèi)，經(jīng)過內(nèi)標(biāo)103Rh校正的標(biāo)準(zhǔn)曲線呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)。

圖1 校準(zhǔn)曲線

3.2 方法檢出限和準(zhǔn)確度

檢出限的確定方法為重復(fù)測(cè)量空白溶液12次，分別計(jì)算Br、I元素12次空白測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，代入校準(zhǔn)曲線計(jì)算出濃度即為方法檢出限（見表2）。稀釋混標(biāo)分別至10 μg/L、100 μg/L，分析3次，計(jì)算得Br相對(duì)誤差為6.7%～10.4%，I相對(duì)誤差為4.4%～8.7%（表3）。重復(fù)測(cè)試濃度為10 μg/L、100 μg/L的Br、I元素溶液共12次，方法精密度79Br小于3.5%，127I小于1.9%（見表3）。

表2 方法檢出限

表3 Br、I元素準(zhǔn)確度和精密度分析結(jié)果

3.3 K對(duì)Br的干擾研究

為研究39K40Ar+對(duì)79Br+干擾影響，配制分別為0、1、5、10、50、150 mg/L的K+溶液，其中Br含量均為10 μg/L。測(cè)試結(jié)果顯示，隨K含量增加Br響應(yīng)值增加，且增加量與K濃度線性相關(guān)（圖2）。將單位濃度K響應(yīng)代入工作曲線，計(jì)算在10%誤差范圍內(nèi)，K濃度為8.5 mg/L，即當(dāng)K/Br＜850時(shí)誤差影響在10%以內(nèi)。當(dāng)K/Br＜255時(shí)，誤差影響在3%以內(nèi)時(shí)，39K40Ar+對(duì)79Br+的多原子干擾可忽略不計(jì)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)淮北煤田某礦太灰水K濃度＜5 mg/L，Br＞50 μg/L，K/Br＜100，因此在太灰水測(cè)試過程中可忽略K對(duì)Br的干擾影響。高K濃度水樣對(duì)79Br的干擾通過圖2公式扣除其影響。

3.4 淮北煤田太灰水中Br、I含量分析

Br和I元素含量可用于示蹤太灰水演化。取1ml 500 μg/L的Rh單標(biāo)加入到99 ml太灰水樣品中，樣品中內(nèi)標(biāo)Rh濃度為5 μg/L?；幢泵禾锬车V太灰水Br和I元素測(cè)試結(jié)果見表4?；幢泵禾锬车V太灰水中Br濃度范圍為219～1233 μg/L，平均值為503 μg/L；I濃度范圍為41.7～157 μg/L，平均值為84.6 μg/L。以I元素為例，太灰水中I-含量高于海水（55.88 μg/L），I-濃度與Cl-濃度（未發(fā)表數(shù)據(jù)）呈典型正相關(guān)（圖3）。地質(zhì)歷史時(shí)期的成巖作用會(huì)使熱演化程度變大和一部分地層水的I-濃度增加，Cl-濃度不會(huì)改變。推測(cè)淮北煤田某礦太灰水形成過程受到淡水（大氣降水）混入和成巖作用的影響。

表4 淮北煤田太灰水Br、I含量（μg/L）

圖3 太灰水Cl-濃度與I-濃度的關(guān)系圖

4 結(jié)論

選擇79Br、127I作為待測(cè)元素，以103Rh為內(nèi)標(biāo)元素，以5%NH3·H2O為介質(zhì)，建立高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)試太灰水Br、I含量方法，具有檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度高等特點(diǎn)，是測(cè)試煤田深部太灰水Br和I有效的方法。