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    MPFC-QuEChERS結(jié)合氣相色譜/質(zhì)譜法測定土壤中六六六和滴滴涕農(nóng)藥殘留

    2022-11-13 03:05:42雷春妮王波祁光增孫苗苗代路
    關(guān)鍵詞:檢出限定量凈化

    雷春妮 王波 祁光增 孫苗苗 代路

    (蘭州海關(guān)技術(shù)中心 甘肅蘭州 730010)

    1 前言

    六六六(BHCs)和滴滴涕(DDTs)的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難降解,具有致突變、致癌、致畸的作用,嚴(yán)重危害到人體健康和環(huán)境[1]。20世紀(jì)50年代末至80年代初,有機(jī)氯類農(nóng)藥在我國大量使用,據(jù)統(tǒng)計(jì),用于農(nóng)業(yè)中的HCHs和DDTs的累計(jì)量超過500余萬噸[2]。在1952—1984年間,甘肅省共使用HCHs達(dá)64991t;在1951—1984年間,共使用DDTs達(dá)15 589t[3]。土壤是農(nóng)藥在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的重要介質(zhì),土壤中的HCHs和DDTs可被植物吸收富集,也可隨揮發(fā)、擴(kuò)散、對流、水土流失等途徑,遷移至大氣和水環(huán)境中,通過食物鏈危害人類健康[4]。雖然我國已于1983年禁用BHCs、DDTs,但由于其具有長期殘留性和生物蓄積性,在土壤和食品中仍可被檢出[5-7],故對土壤中HCHs和DDTs殘留量的監(jiān)測仍是環(huán)境監(jiān)測中的重要工作。

    土壤中BHCs、DDTs的檢測凈化方法常見的有固相萃取和濃硫酸凈化[8-11]。固相萃取法成本較高,需采用專用的萃取裝置;濃硫酸凈化耗時(shí)較長、效果較差,且具有一定的危險(xiǎn)性。QuEChERS(Quick、Easy、Cheap、Effective、Safe)方法是一種用于食品檢測的快速樣品前處理技術(shù),已被全球許多官方實(shí)驗(yàn)室廣泛使用[12]。MPFC-QuEChERS方法是基于QuEChERS開發(fā)的一種快速樣品前處理的新型凈化柱,精確稱取一定量試樣,置于離心管內(nèi),加入提取液,渦旋混勻,振蕩、離心,將上清液轉(zhuǎn)入MPFC-QuEChERS柱內(nèi),緩慢推動(dòng)柱塞桿,使上清液緩慢通過柱中的凈化物(常見的凈化物有C18、PSA等固相材料)后獲得凈化液,裝進(jìn)樣小瓶可直接進(jìn)樣。該方法可降低基質(zhì)干擾,提高檢測靈敏度,對色素、脂類、部分糖類和甾醇類化合物的凈化效果較好,與常見方法相比,具有操作簡單、試劑消耗量小、結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn),能夠極大地縮短處理時(shí)間。

    目前,MPFC-QuEChERS前處理技術(shù)還處于起步階段,尚未被用于土壤中的農(nóng)藥殘留檢測領(lǐng)域。本文擬采用超聲萃取-MPFC-QuEChERS方法結(jié)合氣相色譜/質(zhì)譜法(GC/MS),檢測土壤中的BHCs和DDTs農(nóng)藥殘留,該法具有快速簡便、耗時(shí)較短的優(yōu)點(diǎn),可應(yīng)對大批量土壤樣品的測試分析,適用于土壤環(huán)境的質(zhì)量監(jiān)測。

    2 儀器與試劑

    氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS QP2010Plus,日本島津公司);超聲波儀(S300H,德國Elma公司);蒸發(fā)濃縮儀(Rapidvap,美國Labconco公司);MPFCQuEChERS柱(北京綠綿科技有限公司)。

    BHCs、DDTs混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液(質(zhì)量濃度100 μg/mL,農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測所);氘代菲標(biāo)準(zhǔn)貯備液(質(zhì)量濃度4 000 μg/mL,北京曼哈格生物科技有限公司);丙酮、正己烷(農(nóng)藥級(jí));無水硫酸鎂、氯化鈉(優(yōu)級(jí)純)。

    3 樣品處理

    將土壤試樣風(fēng)干后研磨粉碎,取10.0 g試樣置于50 mL離心管內(nèi);加入20 mL丙酮/正己烷(V/V=1∶1),渦旋混勻;加入1.0 g氯化鈉、4.0 g無水硫酸鎂,立刻渦旋混勻;超聲提取5 min,4 000 r/min離心5 min();取上清液濃縮至浸干,用正己烷定容至2.0 mL;將定容液從MPFC-QuEChERS凈化柱頂部加入,緩慢推動(dòng)柱塞桿,過0.22 μm有機(jī)濾膜至進(jìn)樣小瓶,取凈化液1 mL,加入內(nèi)標(biāo)后待GC/MS分析。

    4 色譜條件

    色譜柱:SH-Rxi-5Sil MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm);程序升溫:初始溫度80℃,以10℃/min的速率升至180℃,再以3℃/min的速率升至240℃,保持5 min;載氣:高純氦氣(純度≥99.999%);進(jìn)樣口溫度:260℃;載氣流速:0.8 mL/min;分流比:10∶1。

    5 結(jié)果與討論

    5.1 氣相色譜-質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化

    4種六六六和4種滴滴涕在總離子流圖中的保留時(shí)間較為接近,為實(shí)現(xiàn)對BHCs、DDTs的準(zhǔn)確定量,提高目標(biāo)物的分離效果,避免出現(xiàn)假陽性情況,本文對氣相色譜儀的程序升溫和載氣流速參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,初始溫度為80℃,以10℃/min升至180℃后,為改善p,p'-DDD與o,p'-DDT的分離效果,降低升溫速率,故以3℃/min緩慢升至240℃,保持5 min;在這個(gè)程序升溫參數(shù)下,可實(shí)現(xiàn)4種六六六和4種滴滴涕組分的完全分離。在其他儀器參數(shù)一致的情況下,分別對載氣流速0.8 mL/min、1.5 mL/min、2.0 mL/min進(jìn)行考察,結(jié)果顯示,載氣流速的降低可改善目標(biāo)物的分離效果。當(dāng)載氣流速為1.5 mL/min和2.0 mL/min時(shí),p,p'-DDD與o,p'-DDT的分離效果不理想;當(dāng)流速設(shè)為0.8 mL/min時(shí),p,p'-DDD與o,p'-DDT提取定量離子時(shí)可得到有效分離,故流速設(shè)定為0.8 mL/min。此外,了提高檢測靈敏度,使檢測限能夠更低,本文對質(zhì)譜參數(shù)中的檢測器電壓進(jìn)行優(yōu)化,在其他儀器參數(shù)一致的情況下,將BHCs、DDTs添加量為0.04 mg/kg的樣品分別在檢測器電壓0.1 kV、0.2 kV、0.3 kV、0.4 kV條件下進(jìn)樣,結(jié)果顯示,BHCs、DDTs的峰面積隨檢測器電壓的升高而不斷增大,在0.4 kV時(shí)目標(biāo)物的峰面積最高,但在0.4 kV時(shí),背景干擾較大,不利于目標(biāo)物的定量;在0.3 kV時(shí),目標(biāo)物的峰面積明顯高于0.1 kV和0.2 kV,且背景干擾較小,故檢測器電壓設(shè)置為0.3 kV。BHCs、DDTs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總離子流圖見圖1。

    圖1 六六六滴滴涕標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總離子流圖

    5.2 基質(zhì)效應(yīng)考察

    在農(nóng)藥殘留量的檢測分析中,對基質(zhì)效應(yīng)不明顯的化合物,基質(zhì)配標(biāo)準(zhǔn)工作液曲線與溶劑配標(biāo)準(zhǔn)工作液曲線基本重合,但存在基質(zhì)效應(yīng)時(shí),使用溶劑配標(biāo)準(zhǔn)工作液曲線進(jìn)行校準(zhǔn),會(huì)導(dǎo)致定量結(jié)果不準(zhǔn)確。本文通過對比溶劑配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線(A)和基質(zhì)配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液曲線(B)的斜率,來確定該方法中BHCs、DDTs的基質(zhì)效應(yīng),結(jié)果見表1。從表1可知,pp'-DDD斜率比(B/A)為1.08,接近于1,說明pp'-DDD的基質(zhì)效應(yīng)不明顯,其余7種有機(jī)氯農(nóng)藥的斜率比均小于1,存在明顯的基質(zhì)減弱效應(yīng),故該方法采用基質(zhì)配標(biāo)準(zhǔn)工作液曲線定量。

    表1 六六六滴滴涕的基質(zhì)效應(yīng)對比

    5.3 方法的線性范圍、檢出限和定量限

    配制BHCs、DDTs農(nóng)藥的空白基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線,標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0.02 μg/mL、0.05 μg/mL、0.10 μg/mL、0.20 μg/mL、0.50 μg/mL、1.00 μg/mL,分別加入氚代菲標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo),使其濃度均為0.20 μg/mL。以相應(yīng)質(zhì)量濃度和內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度的比值為橫坐標(biāo)x,其峰面積比值為縱坐標(biāo)y,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,見表2。結(jié)果表明,在0.02~1.00 μg/mL線性范圍內(nèi),BHCs、DDTs具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(r2)均在0.999以上。通過獨(dú)立測試10個(gè)加標(biāo)濃度樣品,計(jì)算檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限,以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為定量限[13]。結(jié)果表明,該方法的檢出限和定量限能夠滿足土壤樣品中農(nóng)藥殘留限量的檢測要求。

    表2 六六六滴滴涕的線性關(guān)系、檢出限和定量限

    5.4 準(zhǔn)確度與精密度

    在土壤空白試樣中加入BHCs、DDTs的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液,使其加標(biāo)水平分別為0.04mg/kg、0.10mg/kg、0.20mg/kg,獲得3個(gè)加標(biāo)水平的回收率在83.86%~106.80%之間,每個(gè)水平進(jìn)行6次平行測定,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.96%~4.80%之間,結(jié)果見表3。結(jié)果表明,該方法的準(zhǔn)確度和精密度較為理想,能夠滿足實(shí)際土壤樣品中BHCs、DDTs農(nóng)藥殘留量的準(zhǔn)確定量分析。

    表3 添加回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

    (續(xù)表3)

    5.5 MPFC-QuEChERS方法與標(biāo)準(zhǔn)方法HJ835-2016比較

    將環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)方法HJ835-2016[14]中的BHCs、DDTs的回收率和定量限作為理論數(shù)值,考察MPFC-QuEChERS方法。HJ835-2016標(biāo)準(zhǔn)方法中,BHCs、DDTs的回收率為84%~102%,定量限為0.16~0.36mg/kg;MPFC-QuEChERS方法的回收率為83.86%~106.80%,定量限為0.005 5~0.040 0 mg/kg;2種方法的回收率基本一致,但MPFC-QuEChERS方法的定量限明顯低于標(biāo)準(zhǔn)方法。在標(biāo)準(zhǔn)方法中,土壤樣品采用固相萃取柱或凝膠色譜凈化,實(shí)驗(yàn)步驟較為繁瑣,試劑用量較大,樣品前處理過程約3 h。而在本文采用的MPFC-QuEChERS方法的樣品前處理時(shí)間僅需30 min,簡單快速,污染較少,該方法既能夠保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性,又可大大提升檢測靈敏度和檢測效率,可實(shí)現(xiàn)大批量樣品的快速測定。

    5.6 實(shí)際樣品分析

    本文對武威市石油企業(yè)土壤、金屬礦山開采區(qū)及尾礦庫土壤、非金屬礦山開采區(qū)及尾礦庫土壤和工業(yè)園區(qū)土壤進(jìn)行BHCs、DDTs分析,共采集118個(gè)土壤樣品,檢測結(jié)果顯示,BHCs、DDTs均未檢出。這可能是由于近年來我國禁用BHCs、DDTs農(nóng)藥,且之前使用的BHCs、DDTs農(nóng)藥在環(huán)境中持續(xù)降解或經(jīng)雨水沖刷、水體循環(huán)等,殘留在土壤中的濃度已低于本方法的檢出限。

    6 結(jié)論

    本文建立MPFC-QuEChERS-GC/MS法同時(shí)測定土壤中4種六六六、4種滴滴涕殘留量的分析方法,8種待測組分均能得到很好地提取、凈化和分離。該方法操作簡單、檢測成本低、凈化效果好、工作效率高,方法的檢出限、定量限、準(zhǔn)確度和精密度均能夠滿足土壤基質(zhì)的檢測要求,可以應(yīng)用于土壤中六六六滴滴涕的實(shí)際檢測。

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