離子色譜法測定飲用水水源水中4 種陰離子的不確定度評定

苑金鵬，李恩霞，王曉利，孫蕓蕓，苑浩平，趙凌曦

[1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，山東省分析測試中心，濟南 250014； 2.山東青科環(huán)境科技有限公司，濟南 250014；3.山東師范大學(xué)附屬中學(xué)，濟南 250014]

隨著社會的發(fā)展與人們健康意識的增強，飲水安全問題已成為公眾關(guān)注的熱點與社會的焦點[1]。氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氟化物(分別用Cl-、SO42-、N3、F-表示)是地下水、地表水等生活飲用水水源水中的4 種常見陰離子，也是CJ/T 3020—1993《生活飲用水水源水質(zhì)標準》[2]與GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》[3]中規(guī)定的常規(guī)檢測指標。上述4 種陰離子含量與人體健康密切相關(guān)，如長期飲用超標水，會對人體造成多種傷害[4]，因此準確測定生活飲用水水源水中4 種陰離子的含量具有重要意義。目前生活飲用水、飲用水水源水、地下水、地表水等質(zhì)量標準中針對這4 種陰離子規(guī)定了不同的檢測方法，其中離子色譜法具有檢測速度快、重現(xiàn)性好、靈敏度高等優(yōu)點，是檢測環(huán)境水體、飲用水中多種陰離子最重要的方法之一[5-7]。

測量不確定度是利用實驗室所有的信息，計算得到的表征被測量值分散性的重要參數(shù)，其與測量或測定結(jié)果緊密聯(lián)系，對測量結(jié)果的完整可靠表達具有重要意義。我國檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定依據(jù)標準RB/T 214—2017 《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定能力評價檢驗檢測機構(gòu)通用要求》[8]與合格實驗室評定依據(jù)文件CNAS CL01—2018 《檢測和校準實驗室能力認可準則》[9]中均規(guī)定檢驗檢測機構(gòu)應(yīng)具備不確定度評價的能力，因此科學(xué)合理評定測量結(jié)果的不確定度在符合性判定、能力驗證、測量審核與方法驗證等方面具有十分廣泛的應(yīng)用[10]。但目前針對生活飲用水水源水中4 種陰離子測定的不確定度評定未見相關(guān)報道。筆者依據(jù)JJF 1059.1—2012 《測量不確定度評定與表示》[11]，按HJ 84—2016 《水質(zhì)無機陰離子( F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測定 離子色譜法》[12]中規(guī)定的方法，對測定過程中可能引入的不確定度進行了分析與評定，以期發(fā)現(xiàn)影響測量不確定度的關(guān)鍵因素，為進一步改進實驗設(shè)計提供更合理的方法，也可為更科學(xué)合理的表達測定結(jié)果和提高檢測數(shù)據(jù)的可信度提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS-5000+型，美國賽默飛世爾科技有限公司。

超純水機：H2O pro-UV-T-TOC 型，德國賽多利斯集團。

水中F-、Cl-、NO3-、S溶液標準物質(zhì)：編號分別為GBW(E) 082682、GBW(E) 082683、GBW(E)082685、GBW(E) 082686，質(zhì) 量 濃 度 均 為1 000 mg/L，相對擴展不確定度均為1%，壇墨質(zhì)檢科技有限公司。水樣品：取自淄博市某生活飲用水水源地。實驗用水為超純水。

1.2 溶液制備

F-標準使用液：100 mg/L，用10 mL 分度吸量移液管移取10 mL F-溶液標準物質(zhì)于100 mL 容量瓶中，用純水定容至標線。

1.3 色譜條件

陰離子分析色譜柱：AS11-HC 柱(250 mm×4 mm，美國賽默飛世爾科技有限公司)；AG11-HC 保護柱(250 mm×4 mm，4 μm，美國賽默飛世爾科技公司)；陰離子抑制器：AERS500 陰離子抑制器4mm；淋洗液：KOH 溶液，流量為1.0 mL/min；洗脫方式：等度洗脫；進樣體積：25 μL。

1.4 實驗方法

取4 種陰離子系列混合標準工作溶液各25 μL，按其質(zhì)量濃度由低到高的順序依次注入離子色譜儀，在1.3 色譜條件下測定，記錄色譜峰面積。以各離子的質(zhì)量濃度為橫坐標、色譜峰面積為縱坐標繪制標準曲線。取待測水樣，用0.45 μm 針式濾膜過濾，上機分析，以色譜峰面積外標法定量。

2 數(shù)學(xué)模型

水樣中離子的質(zhì)量濃度按式(1)計算：

3 不確定度來源

根據(jù)數(shù)學(xué)模型和測量過程可知，測量不確定度來源包括：(1)標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度urel(ρ0)；(2)標準溶液配制與稀釋引入的相對標準不確定度urel(X)，它受移液器、容量瓶、實驗室溫度波動、定容重復(fù)性的影響；(3)校準曲線擬合引入的相對標準不確定度urel(L)；(4)進樣用定量環(huán)引入的相對標準不確定度urel(Vx)；(5)重復(fù)測定引入的不確定度urel(R)。

4 不確定度評定

4.1 標準物質(zhì)引入的不確定度urel(ρ0)

根據(jù)標準物質(zhì)證書，F(xiàn)-、Cl-、NO3-、SO4

2-溶液標準物質(zhì)質(zhì)量濃度的相對擴展不確定度均為1%(包含因子k=2)，因此4 種陰離子溶液標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度：

4.2 標準溶液配制與稀釋引入的不確定度urel(X)

4.2.1 配制F-標準使用液引入的不確定度us，rel(F-)

配制氟離子標準使用液時，使用10 mL 分度吸量移液管和100 mL 塑料容量瓶各1 次。

同上，溫度波動引入的相對標準不確定度urel,T(V)=0.000 364。

根據(jù)以往經(jīng)驗，用100 mL A 級容量瓶定容時，通常會引入體積的估讀誤差為0.025 mL，則估讀誤差引入的相對標準不確定度：

根據(jù)不確定度傳遞規(guī)律，合成上述不確定度分量，得配制F-標準使用液引入的相對標準不確定度：

4.2.2 配制混合標準儲備液引入的不確定度ub，rel(X)

溫度波動引入的相對標準不確定度urel,T(V)=0.000 364。100 mL 容量瓶定容、實驗室溫度波動及容量瓶估讀誤差引入的相對標準不確定度計算方法同4.2.1。則F-和NO3-標準儲備液配制引入的合成相對不確定度：

溫度波動引入的相對標準不確定度urel,T(V)=0.000 364。

100 mL 容量瓶定容、實驗室溫度波動及容量瓶估讀引入相對不確定度計算方法同4.2.1。

則Cl-與SO42-標準儲備液配制引入的合成相對不確定度：

4.2.3 配制系列混合標準工作溶液引入的不確定度un，rel(X)

配制系列混合標準工作溶液時，使用1.0 mL(V5)分度吸量移液管3 次，10 mL(V1)分度吸量移液管2 次，10.0 mL(V6)容量瓶1 次。

使用的1.0 mL(V5)分度吸量移液管為A 級(容量允差±0.008 mL)，服從均勻分布，k= 3，容量允差引入的相對標準不確定度：

溫度波動引入的相對標準不確定度urel,T(V)=0.000 364。所以1 mL 分度吸量移液管引入的相對標準不確定度：

10 mL(V1)分度吸量移液管容量允差引入的相對標準不確定度us,rel,1(V1)=0.002 887，則10 mL 分度吸量移液管引入的相對標準不確定度：

估讀誤差引入的相對標準不確定度un,rel,2(V6)=0.010/10=0.001 0，溫度波動引入的相對標準不確定度urel,T(V)=0.000 364，則10 mL 容量瓶引入的相對標準不確定度：

標準溶液配制與稀釋過程中引入的相對標準不確定度按式(2)計算[除F-外，其它離子us，rel(F-)均為0]，結(jié)果見表1。

表1 標準溶液配制與稀釋引入的不確定度

4.3 標準曲線擬合引入的不確定度urel(L)

配制6 種質(zhì)量濃度的系列標準工作溶液，每份標準工作溶液重復(fù)測定3 次，取平均值，采用最小二乘法對質(zhì)量濃度點與得到的色譜峰面積進行線性擬合，得到線性方程。用貝塞爾公式計算標準工作曲線的殘差標準偏差sR，依據(jù)JJF 1059.1—2012[9]中規(guī)定計算由標準曲線擬合引入的相對標準不確定度，標準曲線擬合與不確定度計算結(jié)果見表2。

表2 標準曲線擬合與不確定度計算結(jié)果

4.4 進樣用定量環(huán)引入的不確定度urel(Vx)

4.5 重復(fù)測定引入的不確定度urel(R)

樣品重復(fù)測定引入的不確定度為A 類不確定度，表征實驗過程中實驗人員操作熟練程度、實驗環(huán)境變化及儀器穩(wěn)定性的可控程度。該類不確定度在不同實驗室、不同操作人員及不同試驗條件等情況下可能成為影響檢測結(jié)果的關(guān)鍵因素。對實際水源水樣品獨立重復(fù)測定10 次，依據(jù)JJF 1059.1—2012中的貝塞爾公式(3)計算標準差，按式(4)計算重復(fù)測定引入的相對標準不確定度，結(jié)果見表3。

表3 重復(fù)測定引入的不確定度

4.6 合成相對不確定度與擴展不確定度

依據(jù)不確定度傳遞規(guī)律，按式(5)計算合成相對標準不確定度。按國際慣例、統(tǒng)計規(guī)律及JJF 1059.1—2012[10]規(guī)定，當置信區(qū)間為95%時，取包含因子k=2，則擴展不確定度U=k×urel×ρ，相關(guān)計算結(jié)果見表4。

表4 4 種陰離子合成相對不確定度與擴展不確定度

5 結(jié)語