電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鉿合金中鋯

張嘉祺，馮典英，鞏琛，黃輝，李穎，李本濤

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031)

鉿位于元素周期表中第ⅣB 族，高純鉿耐輻照、耐腐蝕、熔點高，可鍛壓、拉絲，具有獨特的理化性質(zhì)和優(yōu)良的加工性能。鉿提取方法復雜，產(chǎn)量較少，價格昂貴，熔點較高，被稱為稀有難熔金屬。由于金屬鉿具有優(yōu)良的核性能、焊接性能和加工性能，可用作核反應(yīng)的控制棒、反應(yīng)堆中的保護涂層、通量衰減器等，適用于水冷高功率長壽命堆。在輻照后，鉿不會以很長的半衰期發(fā)射γ射線，在核反應(yīng)堆中使用安全。鉿的熱中子捕獲截面大，是較理想的中子吸收體，可用于制造原子反應(yīng)堆的控制棒和保護裝置。鉿具有高抗氧化性、良好的導電導熱性和較低的電子逸出功，可用于等離子切割電極的等離子發(fā)射體。海綿鉿可以混合其它元素制備成耐高溫、高熔點的合金，廣泛應(yīng)用于航空及航天領(lǐng)域[1-4]。鋯元素和鉿元素均為稀有金屬元素，兩者同位于化學元素周期表中的第IVB 族，分別處于第五和第六周期。自然界中并無單獨的鉿礦物存在，鉿與鋯共生。由于鋯和鉿具有相似的外電子結(jié)構(gòu)，且受鑭系收縮效應(yīng)的影響，其原子半徑、離子半徑、結(jié)構(gòu)均十分相近，因此化學性質(zhì)也極為相似[5]。研究表明，鉿中雜質(zhì)含量將影響其物理性能及機械性能，適量的合金元素，如鋯可提高鉿的塑性，因此測定鉿合金中的鋯元素具有重要意義。

目前常見的測定鋯元素的方法有二甲酚橙分光光度法、EDTA 絡(luò)合滴定法、X 射線熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、輝光放電質(zhì)譜法等[6-15]，其中ICP-OES 法能夠同時檢測多種微量元素，并且具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、檢出限低、精度高、分析速度快、線性范圍寬等特點，近幾年，鉿及鉿合金中鋯元素含量的檢測逐漸開始采用ICP-OES 分析法[16-17]。然而采用ICP-OES 法測定鉿合金中的鋯時，鉿基體和溶劑酸度對測定結(jié)果影響較大，筆者采用硝酸-氫氟酸混酸體系溶解樣品，采用基體匹配法消除基體干擾，建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鉿合金中鋯含量，該方法具有良好的精密度和準確度，檢出限低，操作簡便、快速，適用于鉿合金樣品中鋯含量的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：SPECTRO ARCOS FHX22 型，附耐氫氟酸進樣系統(tǒng)，德國斯派克分析儀器公司。

電子天平：AB204-N 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多集團。

鋯標準溶液：1 000 μg/mL，編號為GBW(E)081010，濟南眾標科技有限公司。

氯化鉿：分析純，質(zhì)量分數(shù)為99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

硝酸：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司。

氫氟酸：分析純，德國默克股份兩合公司。

鹽酸：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司。

氬氣：純度為99.99% (體積分數(shù))，濟南堯天儀器有限公司。

實驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

等離子體功率：1 300 W；預沖洗時間：60.0 s；檢測波長：339.198 nm；冷卻氣：氬氣，流量為13.00 L/min；輔助氣，氬氣，流量為1.00 L/min；霧化氣：氬氣，流量為0.80 L/min；樣品流量：2.0 mL/min。

1.3 溶液配制

鉿標準儲備液：40 g/L，稱取7.1776 g 氯化鉿，加入10 mL 硝酸，于100 ℃下加熱30 min 溶解，冷卻后，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用水定容至標線，搖勻。

鋯基體匹配系列校正溶液：分別移取0、1、2、3、5 mL 鋯標準溶液于5 只100 mL 容量瓶中，各加入20 mL 硝酸及10 mL 鉿標準儲備液，用水定容至標線，搖勻，配制成鋯的質(zhì)量濃度分別為0、10.0、20.0、30.0、50.0 μg/mL 的基體匹配系列校正溶液，其中鉿基體質(zhì)量濃度均為4 000 μg/mL。

1.4 樣品處理

稱取鉿錠車屑樣品0.1 g (精確至0.1 mg)于聚四氟乙烯燒杯中，加入12.5 mL 硝酸、1 mL 氫氟酸，采用常壓加熱法于100 ℃下加熱5 min，使樣品完全溶解，冷卻后，將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL 塑料容量瓶中，用水定容至標線，作為待測樣品溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線選擇

根據(jù)ICP-OES 儀器軟件推薦的分析譜線，分別選 擇339.198、343.823、257.139、272.262 nm 4 條 分析譜線進行試驗，鋯元素分析譜線及干擾情況見表1。選擇靈敏度高、元素間互不干擾、信噪比高、穩(wěn)定性好的譜線作為分析譜線。由表1 可知，以339.198 nm 為分析譜線時，無干擾元素，且靈敏度高，故選擇339.198 nm 作為分析譜線

表1 鋯元素分析譜線及干擾情況

2.2 鉿基體干擾與消除

鉿合金中鉿元素基體與樣品處理中酸的使用導致鋯元素譜線背景強度增大，為消除基體對測定結(jié)果的影響，采用基體匹配法消除基體干擾。選擇質(zhì)量濃度為10.0 μg/mL 的鋯標準溶液，分別加入適量的鉿標準儲備液，使鉿的質(zhì)量濃度分別為0、1 000、2 000、4 000、5 000、6 000 μg/mL，在1.2 儀器工作條件下分別進行測定，結(jié)果見表2。由表2可知，隨著鉿基體濃度的增加，鋯質(zhì)量分數(shù)測定值也在增大，這是因為鉿基體對鋯元素存在較嚴重的干擾，因此需要進行基體匹配以消除干擾?？紤]到鉿合金溶液中，鉿的質(zhì)量濃度約為4 000 μg/mL，故基體匹配系列校正溶液中鉿的質(zhì)量濃度選擇4 000 μg/mL。

表2 不同鉿基體濃度時鋯質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果

2.3 溶劑選擇

分別采用5 mL 鹽酸、硝酸、氫氟酸對樣品進行溶解，結(jié)果表明，采用單一酸均無法使樣品完全溶解，故采用混合酸對樣品進行溶解。分別考察硝酸-氫氟酸、鹽酸-氫氟酸、硝酸-鹽酸3 種混合溶劑對樣品的溶解效果，結(jié)果表明，硝酸-鹽酸體系并不能完全溶解樣品，而硝酸-氫氟酸和鹽酸-氫氟酸均能使樣品完全溶解。分別采用不同體積比的硝酸-氫氟酸和鹽酸-氫氟酸對樣品進行溶解，使溶液中鋯質(zhì)量濃度配制值均為10.0 μg/mL、鉿基體質(zhì)量濃度均為4 000 μg/mL，在1.2 儀器工作條件下對樣品溶液進行測定，結(jié)果見表3。

表3 不同酸溶解樣品鋯質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果

由表3 可知，當硝酸與氫氟酸的體積比小于25∶2 時，酸基體對溶液中鋯的質(zhì)量濃度影響并不明顯；當硝酸與氫氟酸的體積比為25∶2 時，鋯的質(zhì)量濃度測定值與配制值一致；當硝酸與氫氟酸的體積比大于25∶2 時，隨著硝酸含量的不斷增高，測得的溶液中的鋯質(zhì)量濃度不斷降低。采用鹽酸-氫氟酸溶解樣品時，鋯的質(zhì)量濃度測定值均低于配制值。綜合考慮溶解效果，選擇硝酸-氫氟酸(體積比為25∶2)混合酸溶解樣品。

2.4 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，測定鋯基體匹配系列校正溶液，以鋯元素的質(zhì)量濃度為橫坐標、光譜發(fā)射強度為縱坐標繪制校準曲線，計算得線性方程為y=4 855 000x-12.21，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，質(zhì)量濃度線性范圍為0～50.0 μg/mL 。

在1.2 儀器工作條件下，對空白溶液連續(xù)測定10 次，計算測定結(jié)果的標準偏差，以3 倍標準偏差作為方法檢出限。計算得檢出限為0.030 μg/mL。

2.5 加標回收試驗

按照實驗方法對鉿合金樣品中鋯含量進行測定，并進行加標回收試驗。取適量的鋯標準溶液與鉿合金樣品于同一只聚四氟乙烯燒杯中，按選定的條件和操作過程進行測定，結(jié)果見表4。由表4可知，鋯元素加標回收率為95.1%～104.3%。表明該方法準確度較高，滿足測定要求。

表4 加標回收試驗結(jié)果

2.6 精密度實驗

按1.3.1 樣品處理方法平行處理10 份樣品溶液，在1.2 儀器工作條件下分別進行測定，結(jié)果見表5。由表5 結(jié)果可知，樣品中鋯元素測定結(jié)果的相對標準偏差為1.64%，表明該方法精密度良好。

表5 精密度測定結(jié)果

3 結(jié)語

以硝酸-氫氟酸混酸(體積比25∶2)為溶劑，采用常壓加熱法溶解樣品，用基體匹配法消除基質(zhì)干擾，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鉿合金中鋯元素含量。該方法具有良好的精密度，檢出限低，操作簡便、快速，準確性較高，滿足鉿合金中鋯元素的測定要求。