陽澄湖原水中溶解性有機物變化特征及來源分析

施 靜，董曉晨，湯慶會，袁陸妗，劉玉紅，董秉直

(1.蘇州工業(yè)園區(qū)清源華衍水務(wù)有限公司，江蘇蘇州 215021；2.同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

作為蘇州市兩大城市集中式飲用水源地之一的陽澄湖，面積約為120 km2，是太湖平原上第三大淡水湖，地跨蘇州市多個行政區(qū)，分為東湖、中湖和西湖，是蘇州地區(qū)主要調(diào)蓄水量的湖泊[1]。陽澄湖地處北亞熱帶，屬季風(fēng)氣候，四季分明。夏季受熱帶海洋氣團影響，盛行東南風(fēng)，炎熱多雨；冬季受北方高壓氣團控制，盛行偏北風(fēng)，寒冷少雨。陽澄湖主要納西北方向來水，從東南方向出水。西部入水主要來源于相城，北部來水主要因七浦塘引入長江水進行清湖[2]。目前，國內(nèi)對陽澄湖水源地溶解性有機物(DOM)的研究鮮見報道。為保護陽澄湖水廠的安全運行，水源水質(zhì)的DOM監(jiān)控是極其重要的。

DOM在水生環(huán)境中無處不在，在地表水中有機污染物的遷移、營養(yǎng)物質(zhì)和食物網(wǎng)的循環(huán)方面發(fā)揮著重要作用[3]，是影響水生態(tài)系統(tǒng)水質(zhì)和營養(yǎng)狀況的主要因素[4]。作為重要的溶解性有機碳(DOC)儲庫，研究DOM有助于研究全球碳循環(huán)乃至氣候變化，因而受到眾多學(xué)者的關(guān)注[5]。目前，表征DOM的手段多種多樣，本文主要通過對陽澄湖水源地及保護區(qū)的DOC含量、相對分子量分布與三維熒光光譜特征進行研究，并結(jié)合常規(guī)水質(zhì)指標高錳酸鉀指數(shù)(CODMn)、五日生化需氧量(BOD5)及藻密度分析，旨在為陽澄湖水質(zhì)管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 樣品采集

2019年6月—2020年1月，每月采集陽澄湖飲用水水源地及保護區(qū)水面下0.5 m處水樣[6]。如圖1所示，水源地位于陽澄湖東湖南部，D1為取水口，D2、D6為近岸采樣點，附近多住宅區(qū)，且D6近陽澄湖東橋，D3臨近陽澄環(huán)路，周圍餐飲店鋪較多，D4、D5分別為取水口北、東1 500 m采樣點，保護區(qū)外東北方向為水產(chǎn)養(yǎng)殖網(wǎng)箱區(qū)域。水樣用0.45 μm PVDF膜過濾后[7]，4 ℃避光保存，2 d內(nèi)完成以下所有指標測定。

圖1 陽澄湖水源地采樣點Fig.1 Sampling Points of Raw Water in Yangcheng Lake

1.2 DOC與UV254的測定

采用總有機碳分析儀1030w (O·I·, America)、紫外可見分光光度計Evolution 300 BB (Thermo，America) 分別測定DOC與UV254。比UV吸收值(SUVA)，即UV254/DOC，表示單位質(zhì)量濃度DOC在254 nm處UV吸收值。

1.3 有機物分子量分布

采用串聯(lián)凝膠色譜儀(Waters e2695，Waters，America)、紫外檢測器(Waters 2489，Waters，Ame-rica)和TOC檢測器(Sievers 900 Turbo，GE，Ame-rica)的HPSEC-UV-TOC測定[8]。

1.4 三維熒光光譜

熒光光譜儀采用F-7100(Hitachi，Japan)。PTM電壓設(shè)定為600 V，激發(fā)光源為氙燈，激發(fā)波長(Ex)與發(fā)射波長(Em)分別設(shè)置為200～400 nm與250～550 nm。測定純水三維熒光，方便去除拉曼散射[9]，結(jié)合Delaunnay三角形內(nèi)插值法去除瑞利散射[10]。

1.5 CODMn、BOD5與藻密度的測定

本試驗中，采用CODMn、BOD5作為指標進行檢測[11-12]，這兩者一般能間接表示水中有機物含量。藻密度采用魯哥氏液固定保存，尼康Nikon Ci-S顯微鏡計數(shù)法進行檢測[13]。

1.6 平行因子分析(PARAFAC)法

PARAFAC是基于三線性分解理論，采用交替最小二乘算法實現(xiàn)的一種數(shù)學(xué)模型[14]。它將一個三維數(shù)據(jù)矩陣X分解為得分矩陣A、載矩陣B和C，分解模型如式(1)。

(1)

其中：Xijk——第i個樣品在第j個Em和第k個Ex處的熒光強度值；

F——因子數(shù)；

aif、bjf、ckf——載荷矩陣A、B、C中的元素，分別代表熒光組分濃度、發(fā)射光譜和激發(fā)光譜；

εijk——殘差矩陣，代表不能被解釋的信號。

1.7 熒光光譜參數(shù)

通過對熒光特征參數(shù)(表1)進行分析，可以判斷有機物的不同來源及其相對貢獻率。

表1 熒光光譜參數(shù)描述[15-17]Tab.1 Description of Fluorescence Spectrum Parameters[15-17]

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗期間有機物含量變化

試驗期間陽澄湖原水有機物的變化規(guī)律如圖2所示。圖2表明，陽澄湖水DOC的質(zhì)量濃度在2.14～4.94 mg/L，UV254為0.044～0.085 cm-1，各點位變化規(guī)律相似，總體呈夏季高、冬季低的特征，其中8月達到峰值，12月為最低值。結(jié)合表2，DOC和UV254與藻密度存在顯著正相關(guān)性，說明原水有機物季節(jié)性的變化與藻類的衰亡分解存在密切聯(lián)系。6月—9月藻密度顯著升高，平均達到1 504萬個/L，而其余月份相對較低，平均值為392萬個/L。另外，陽澄湖每年6月—7月是水產(chǎn)養(yǎng)殖飼料投加的集中期，受水力擾動等因素的作用也會對周邊水域產(chǎn)生影響[18]。熒光參數(shù)也表明，陽澄湖原水自生源特征明顯，進一步表明有機物的變幅受陸源的影響較小，而微生物、藻類等水生生物的活動以及水產(chǎn)養(yǎng)殖等影響是有機物隨季節(jié)性變化的主要貢獻者。圖2中11月D5點明顯不同于其他監(jiān)測點，較其他點位DOC和UV254顯著升高。這主要是由于陽澄湖保護區(qū)外東北方向為水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)域，推測該點受水產(chǎn)養(yǎng)殖影響階段性偏高。過去的研究[19]已經(jīng)表明，SUVA值與DOM的芳香性及親疏性有關(guān)，試驗期間，SUVA值在1.5～2.3 L/(mg·m)，各點位大多月小于2.0 L/(mg·m)，說明陽澄湖水主要呈親水性和低芳香性的特點。

圖2 不同月份DOC、UV254和SUVA的變化Fig.2 Changes of DOC, UV254 and SUVA during Different Months

2.2 DOM相對分子質(zhì)量分布

圖3為陽澄湖原水DOM相對分子質(zhì)量分布曲線，可以將其主要分為3個區(qū)間。大分子有機物I區(qū)(30～100 000 kDa)，約占水中總DOM的1.5%，對UV基本無響應(yīng)，推測該區(qū)間以UV響應(yīng)極低的多糖類、膠體或高分子蛋白類為主。中分子有機物Ⅱ區(qū)(3～30 kDa)，這部分有機物雖然只約占水中總DOM的15%左右，但有極強的UV吸收，推測該區(qū)間以UV吸收極強的腐殖類中分子有機物為主。小分子有機物Ⅲ區(qū)(0.22～3 kDa)，該區(qū)域占總DOM比例最高，約80%，但UV響應(yīng)相對較小，且隨著相對分子質(zhì)量變小，UV響應(yīng)強度也隨之變小。推測該區(qū)間有機物既包括含共軛雙鍵、仍有較強紫外吸收的中分子腐殖類或芳香族蛋白分解產(chǎn)物，也包括含碳單鍵和芳香結(jié)構(gòu)較少的小分子有機物，且隨著分子質(zhì)量變小，含共軛雙鍵的有機物逐漸減少。

圖3 DOM相對分子質(zhì)量分布Fig.3 Relative Molecular Weight Distribution of DOM

本文對6月—次年1月各采樣點進行了有機物相對分子質(zhì)量分布的測定，由圖4可知，不同月份有機物相對分子質(zhì)量分布無顯著差異。

圖4 不同月份DOM相對分子質(zhì)量分布Fig.4 Relative Molecular Weight Distribution of DOM during Different Months

2.3 陽澄湖原水三維熒光光譜特征

三維熒光光譜分析技術(shù)已成為分析湖泊、河流等自然水體中DOM熒光特征的有效手段[20]。三維熒光圖譜有多種解析手段，其中，PARAFAC法最大限度表征了所有熒光信息，能夠有效地分離復(fù)雜重疊的熒光光譜數(shù)據(jù)，獲得相對獨立的熒光信息，這是傳統(tǒng)峰值法和熒光區(qū)域法無法做到的，大大提高了分析的準確性[14,20-21]。為此，本研究采用PARAFAC與熒光參數(shù)相結(jié)合的方法，分析陽澄湖原水DOM的組成結(jié)構(gòu)特點。

2.3.1 陽澄湖原水熒光參數(shù)

如圖5所示，對陽澄湖原水DOM的熒光特征參數(shù)進行了分析。試驗期間，BIX值和FI值變化不明顯，HIX值有明顯的季節(jié)性變化特征，主要在夏秋季升高，這可能是因為夏秋季水溫較高，有利于微生物的代謝，因此，腐殖化程度升高。陽澄湖原水BIX值均大于0.8，說明陽澄湖水體有機物自生源特征始終明顯，DOM主要來源于微生物對有機物的分解。HIX最高值為0.7，遠小于4，F(xiàn)I值大于1.8，說明陽澄湖水體腐殖化程度較低，腐殖質(zhì)主要來源于微生物代謝等過程。

圖5 陽澄湖原水DOM熒光特征參數(shù)變化Fig.5 Variation of Fluorescence Characteristic Parameters of DOM in Yangcheng Lake Raw Water

2.3.2 基于PARAFAC的三維熒光光譜解析

結(jié)合Stdemon等[22]提出的DOMFluor工具箱，采用PARAFAC法解析陽澄湖原水三維熒光光譜，有效熒光組分為4個，如圖6所示，類蛋白組分C1、C2與C4，類腐殖質(zhì)組分C3。C1[Ex/Em=(226 nm)276 nm/320 nm]代表類酪氨酸組分，主要由微生物分解產(chǎn)生[23]。C2[Ex/Em=230 nm(284 nm)/344 nm]代表類色氨酸組分，在一些湖泊水中廣泛存在，主要來源于藻類分泌物[24]。但有研究[23]認為，陸生植物或者土壤有機質(zhì)也是主要的貢獻者。熒光參數(shù)表明，陽澄湖水表現(xiàn)出明顯的自生源特征，且陽澄湖是典型的含藻湖泊水[25]，因此，本研究認為C2主要來源于藻類分泌物。C4[Ex/Em=(<200 nm)/320 nm]同樣代表類酪氨酸[24]，表2中C4與C1和C2顯著正相關(guān)，說明C4同樣具有自生源特征，可能是微生物或藻類分泌所產(chǎn)生的小分子類酪氨酸。內(nèi)陸水體中，部分類蛋白組分也來源于人類生產(chǎn)生活所排放的污水[26]。C3(Ex/Em=248 nm/416 nm)是類腐殖質(zhì)中的UV區(qū)類富里酸物質(zhì)，主要與微生物代謝相關(guān)，可能由微生物礦化類蛋白或是對類腐植酸的再處理產(chǎn)生[26]。C3組分可能與DOM中的羰基和羧基相關(guān)[27]。DOM相對分子質(zhì)量分布表明，大分子區(qū)間基本無UV響應(yīng)，其主要集中在30 kDa以下，說明C3主要由一些分子量較小的有機物引起的，這與張文浩[28]的研究結(jié)果一致。

圖6 基于PARAFAC模型的4種熒光組分及載荷圖Fig.6 Four Fluorescent Components and Load Diagrams Based on PARAFAC Model

根據(jù)各組分最大熒光強度(Fmax)分析水樣中各熒光組分相對含量。為方便不同儀器測定結(jié)果的直接對比，以純水拉曼散射峰 (Ex=350 nm,Em=381～426 nm) 下的積分面積進行拉曼單位歸一化[29]。如圖7所示，熒光強度主要由類蛋白C1、C2、C4貢獻，C3類腐殖質(zhì)較小。隨著季節(jié)變化C1與C4先降低后升高，臨近春季，微生物活動頻繁，動植物代謝活動增強，C1、C2、C4均有所上升。C2在8月也有明顯升高，與水體中藻類等水生生物活動代謝加強有關(guān)。C3總體較為平穩(wěn)，8月、9月略微升高可能是夏季降雨大，受地表徑流影響。

圖7 不同月份最大熒光強度變化Fig.7 Variation of Maximum Fluorescence Intensity during Different Months

表2分析了常規(guī)水質(zhì)指標與4個熒光組分的相關(guān)性，DOC與UV254相關(guān)性最高，兩者都是衡量水中有機物濃度的重要指標[30]。4個熒光組分與UV254均呈顯著正相關(guān)，且C3、C4相關(guān)性更高，說明4個組分均含有共軛雙鍵或苯環(huán)等芳香結(jié)構(gòu)，C3、C4該特征更加明顯。C1、C2、C4具有顯著相關(guān)性，均屬于類蛋白熒光，來源之間存在較強的關(guān)聯(lián)性，且其與BOD5均呈顯著正相關(guān)性，說明類蛋白熒光組分可以被微生物部分降解。DOC、UV254、C1、C2、C4與CODMn均呈顯著正相關(guān)，說明CODMn可以間接表示水中有機物含量。DOC、UV254、C2、C3、C4與藻密度顯著正相關(guān)，說明藻類代謝影響其組成成分。

表2 水質(zhì)指標與平行因子組分皮爾遜相關(guān)性分析Tab.2 Pearson Correlation Analysis between Water Quality Indices and Parallel Factor Components

3 結(jié)論

(1) 陽澄湖原水DOC總體呈現(xiàn)夏季高、冬季低的特征，其中8月達到峰值，12月為最低值，有機物季節(jié)性的變化與藻類的衰亡分解存在密切聯(lián)系。

(2) 陽澄湖原水中DOM主要是相對分子質(zhì)量小于3 kDa的小分子組成，占比約80%。6月—次年1月相對分子質(zhì)量分布無顯著差異。

(3) 陽澄湖原水自生源特征明顯，DOM主要來源于微生物對有機物的分解，腐殖化程度較低，腐殖質(zhì)主要來源于微生物代謝等過程。

(4) 陽澄湖原水DOM主要包括4種熒光組分，其中，類蛋白熒光來源之間存在較強的關(guān)聯(lián)性，且可以被微生物部分降解，其熒光強度明顯強于類腐殖質(zhì)熒光。4個熒光組分均含有共軛雙鍵或苯環(huán)等芳香結(jié)構(gòu)。

本文已對陽澄湖水源地及保護區(qū)的DOC含量、相對分子量分布與三維熒光光譜特征進行了較為詳細的研究，并結(jié)合了常規(guī)水質(zhì)指標進行相關(guān)性分析，水廠可根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)變化規(guī)律，對可能發(fā)生的突發(fā)性及持續(xù)性污染事件制定應(yīng)急預(yù)案，根據(jù)數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性，快速做出異常值判斷，及時預(yù)警并進行應(yīng)對。