基于陰離子合成洗滌劑檢測的便攜式分液漏斗振蕩裝置

朱良琪，宋陸陽，韓 超，馬雯爽，郝 天

(中國城市規(guī)劃設(shè)計研究院，北京 100037)

陰離子合成洗滌劑是洗衣液、洗潔精等產(chǎn)品的主要原料，日常生活使用這類產(chǎn)品后會產(chǎn)生陰離子表面活性劑污水。雖然大部分污水會通過污水管道進入污水處理廠，但是部分城市混合區(qū)因管網(wǎng)破損和合流制排水等問題，這些污水直接進入地表水體，導(dǎo)致水質(zhì)富營養(yǎng)化，嚴重影響水環(huán)境?！渡铒嬘盟l(wèi)生標準》(GB 5749—2006)規(guī)定了陰離子合成洗滌劑的限值為0.3 mg/L。現(xiàn)有的水處理工藝對陰離子合成洗滌劑去除能力有限，因此，在源頭控制陰離子合成洗滌劑的排放至關(guān)重要。根據(jù)《生活飲用水標準檢驗方法 感官性狀和物理指標》(GB/T 5750.4—2006)[1]中的10.1小節(jié)亞甲藍分光光度法測定水中陰離子合成洗滌劑的檢測要求，樣品需通過分液漏斗振蕩對所檢組分進行萃取。本文基于傳統(tǒng)分液漏斗振蕩裝置，同時結(jié)合現(xiàn)場檢測需求，研發(fā)了一種占地面積小、自重輕、拆裝便捷、不受固定電源限制的便攜式分液漏斗振蕩裝置。

1 設(shè)計方案、原理及機構(gòu)

實驗室及固定場所已具備一定的試驗條件，包括固定空間場所、固定電源、承重力等，市面上現(xiàn)有的分液漏斗振蕩裝置基本上均能滿足現(xiàn)有的試驗需要。而在應(yīng)急監(jiān)測現(xiàn)場、戶外、移動監(jiān)測車內(nèi)這些應(yīng)用場景下，需要滿足的是輕便、方便攜帶、簡易操作及無需固定電源等差異化的需求。

1.1 設(shè)計方案

經(jīng)過對日常試驗操作過程中經(jīng)驗的總結(jié)，分析傳統(tǒng)分液漏斗在任意場景下的適用性及性能特點，如表1所示[2]，提出了現(xiàn)場應(yīng)用時相應(yīng)的解決思路：(1)要求體積小、自重輕及便于移動的分液漏斗振蕩裝置；(2)要求分液漏斗拆卸方便，更換分液漏斗過程簡單；(3)要求可攜帶充電電池，同時具有定時和調(diào)頻功能；(4)要求放氣過程簡便，分液漏斗固定裝置穩(wěn)固，不易漏液及損傷分液漏斗。

表1 傳統(tǒng)分液漏斗振蕩裝置的適用性及性能特點Tab.1 Applicability and Performance Characteristics of Traditional Liquid Separation Funnel Vibration Device

1.2 設(shè)計原理

便攜式分液漏斗振蕩裝置包括調(diào)速電機軸、連桿、往復(fù)軸、曲軸連桿活接、曲軸、固定螺栓、往復(fù)軸活接、調(diào)速器、第一齒輪、第二齒輪等。通過調(diào)速器控制調(diào)速電機軸的旋轉(zhuǎn)速度，調(diào)速電機軸帶動第二齒輪旋轉(zhuǎn)，第二齒輪帶動第一齒輪旋轉(zhuǎn)，第一齒輪帶動曲軸旋轉(zhuǎn)，曲軸通過曲軸連桿活接帶動連桿，連桿通過往復(fù)運動軸連接推動往復(fù)連接軸上下往復(fù)運動。上下往復(fù)運動頻率較快，溶液在分液漏斗中，由于摩擦力慣性和重力復(fù)合作用而激烈振蕩，使溶液快速混勻。分液漏斗頸部朝上，有利于在萃取過程中進行放氣操作。分液漏斗塑料頸套和U型卡槽組合設(shè)計，可以很穩(wěn)固地對分液漏斗進行固定，避免分液漏斗頸部直接與金屬接觸，導(dǎo)致玻璃破損，U型卡槽的設(shè)計可以很方便地更換分液漏斗，從而提高工作效率。整體機構(gòu)如圖1所示，三視圖如圖2所示。

圖1 結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure Diagram

圖2 設(shè)計三視圖Fig.2 Three-Views Drawing of Design

2 關(guān)鍵部件設(shè)計

2.1 供電、定時和調(diào)頻裝置

傳統(tǒng)的分液漏斗振蕩裝置由220 V電源供電，有固定電源插座，對場所的要求比較高。新改造的分液漏斗振蕩裝置在供電方面，除了可以選擇220 V固定電源外，也可以選擇24 V移動電源供電，在沒有220 V插座的情況下也能夠工作使用。同時，該裝置還配備了定時器和調(diào)頻器，可以調(diào)節(jié)振蕩時間和振蕩頻率，確保分液漏斗中的溶液反應(yīng)更加充分完全，滿足國標檢測方法的要求。

2.2 分液漏斗固定裝置和緩沖裝置

分液漏斗均為玻璃材質(zhì)，在振蕩過程中非常易碎。該裝置是通過U型卡槽、頸套固定分液漏斗的頸部，下凹式的氟橡膠底座固定分液漏斗的磨砂玻璃塞，上下固定提升垂直方向的穩(wěn)定性。再通過十字固定開關(guān)固定頸套可實現(xiàn)水平方向的穩(wěn)定性。頸套、底座均為氟橡膠材質(zhì)，耐腐蝕、彈性高，可以很好地保護玻璃材質(zhì)的分液漏斗且不易腐蝕裝置，分液漏斗拆卸也更加便捷。同時，分液漏斗頸口垂直向上，便于在試驗過程中放氣處理，不易漏液，部件詳細結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 U型卡槽、頸套、氟橡膠底座裝置Fig.3 U-Shaped Clamping Groove, Neck Sleeve and Fluororubber Base Device

2.3 技術(shù)指標

便攜式分液漏斗振蕩裝置其技術(shù)指標包括電源及電器系統(tǒng)的電壓要求，包括固定式電源和移動式電源電壓要求。不同的試驗方法對分液漏斗的容量也有一定的要求，另外，電機的轉(zhuǎn)速可調(diào)節(jié)振蕩幅度、振蕩速度。本振蕩裝置的電源及電氣系統(tǒng)電壓可采取固定電源220 V交流供電或者24 V移動電源供電，電機轉(zhuǎn)速可通過變速器進行調(diào)節(jié)，轉(zhuǎn)速為0～6 000 r/min，分液漏斗上下振蕩幅度可達(35.00±0.52) mm，振蕩速度可在0～300次/min進行調(diào)節(jié)。固定好裝滿液體的分液漏斗(250 mL分液漏斗，水樣量為150 mL)后，設(shè)定電機最大轉(zhuǎn)速(6 000 r/min)旋轉(zhuǎn)，移動電源可供時長可維持125 min。目前該振蕩裝置分液漏斗夾具適用于250 mL分液漏斗振蕩器。

3 儀器性能驗證和應(yīng)用驗證

3.1 儀器性能驗證

3.1.1 振蕩幅度

振蕩幅度是保障分液漏斗中溶液充分搖勻的重要指標之一。需要保持試驗臺面水平，連接好儀器，固定好裝滿液體的分液漏斗后(250 mL分液漏斗，水樣量為150 mL)，設(shè)定電機轉(zhuǎn)速以6 000 r/min旋轉(zhuǎn)，取分液漏斗頸部位置為測量點，連續(xù)測量15 s。測量高度傳感器測定測量點到傳感器的距離L，通過分液漏斗振蕩裝置振蕩過程中，高度傳感器測得的L的最大值和最小值來表征振蕩幅度的大小(表2)。

表2 振蕩幅度試驗驗證結(jié)果Tab.2 Verification Results of Oscillation Amplitude Test

3.1.2 振蕩速度

振蕩速度也是保障分液漏斗中溶液充分搖勻的重要指標之一，同時會影響充分搖勻的時間。需要保持試驗臺面水平，連接好儀器，固定好裝滿液體的分液漏斗后(250 mL分液漏斗，水樣量為150 mL)，設(shè)定電機轉(zhuǎn)速以6 000 r/min旋轉(zhuǎn)，取分液漏斗頸部位置為測量點，連續(xù)測量1 min，高速頻率傳感器測定振蕩頻率f。待分液漏斗振蕩裝置振蕩過程穩(wěn)定后，高速頻率傳感器測得的f的穩(wěn)定值作為振蕩頻率，得出振蕩速度(表3)。

表3 振蕩速度試驗驗證結(jié)果Tab.3 Verification Results of Oscillation Speed Test

3.1.3 移動電源可供時長

移動電源可供時長是保證戶外無固定電源情況下，分液漏斗振蕩裝置的工作時長。保持試驗臺面水平，連接好儀器，固定好裝滿液體的分液漏斗(250 mL分液漏斗，水樣量為150 mL)后，設(shè)定電機最大轉(zhuǎn)速6 000 r/min旋轉(zhuǎn)，開始計時，利用高速頻率傳感器實時測定振蕩頻率f，待振蕩頻率f存在下降趨勢時停止測量，時差即為移動電源的可供時長。通過3次重復(fù)試驗，監(jiān)測到移動電源的可供時長分別為127、128、125 min。綜合統(tǒng)計，移動電源可供時長為125 min。

3.2 應(yīng)用驗證

參考國標《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》(GB/T 27417—2017)[3]，方法驗證過程中關(guān)鍵的參數(shù)應(yīng)包括線性范圍、精密度、準確度、方法檢出限及測定下限等。通過這些關(guān)鍵參數(shù)的試驗驗證也能間接地驗證通過該分液漏斗振蕩裝置進行試驗前處理后，各項關(guān)鍵指標是否能滿足試驗要求。本研究選取了GB/T 5750.4—2006中的10.1小節(jié)亞甲藍分光光度法測定水中陰離子合成洗滌劑，其中萃取過程選用便攜性分液漏斗振蕩裝置進行，對上述關(guān)鍵參數(shù)進行試驗驗證。本驗證將采用250 mL分液漏斗，在應(yīng)用場景上，模擬了應(yīng)急供水過程中的現(xiàn)場監(jiān)測，采集水源水作為試驗水樣，試驗場所位于某水庫旁。振蕩裝置的工況參數(shù)：采用DC 24 V移動電源，最大振蕩速度設(shè)置為300次/min。

3.2.1 工作曲線

準確量取1 000 mg/L陰離子合成洗滌劑標準物質(zhì)1.00 mL于50 mL容量瓶中，用純水稀釋至刻度，配制成20.0 mg/L的標準使用液。取7個分液漏斗，分別加入0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00 mL標準使用液，用純水稀釋至100.0 mL，配制成標準系列。通過便攜式分液漏斗振蕩裝置進行振蕩萃取前處理后，測定不同濃度下陰離子合成洗滌劑所產(chǎn)生吸光度，采用最小二乘法對標準系列進行工作曲線的擬合，標準系列測定結(jié)果如表4所示，擬合標準曲線如式(1)。

表4 標準系列測定結(jié)果Tab.4 Detection Results of Standard Series

y=0.005 8x-0.004 4r=0.999 3

(1)

其中：y——不同含量吸光度值；

x——溶液中陰離子合成洗滌劑的含量，μg。

本試驗按照標準方法得到工作曲線的相關(guān)系數(shù)r為0.999 3，表示工作曲線的線性良好，同時也符合標準關(guān)于r>0.999的要求。

3.2.2 方法檢出限及測定下限

方法檢出限和測定下限是分析測試的重要指標，也是儀器性能的評價重要的基本參數(shù)之一，通過該項試驗驗證可間接驗證通過該分液漏斗振蕩裝置進行試驗前處理過程后，該方法的方法檢出限和測定下限是否也能滿足試驗要求。配制目標方法檢出限2～5倍濃度的陰離子合成洗滌劑樣品(0.050 0 mg/L)，平行測定7次，7次測定結(jié)果分別為0.051 1、0.050 8、0.049 9、0.050 2、0.050 9、0.049 8、0.051 0 mg/L，平均值為0.050 5 mg/L。方法檢出限和測定下限計算如式(2)～式(3)，通過計算，7次平行測定結(jié)果的標準偏差為0.000 547，相對標準偏差RSD為1.08%，方法檢出限為0.010 8 mg/L，測定下限為0.043 2 mg/L。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(2)

LOQ=4×MDL

(3)

其中：MDL——方法檢出限，mg/L ；

LOQ——測定下限，mg/L；

n——樣品的平行測定次數(shù)；

t——自由度為n-1，置信度為99%時t分布值(單側(cè))，查表可知，當n=7時，t值為3.143；

S——n次平行測定的標準偏差。

3.2.3 本底值

現(xiàn)場采集水源水，平行測定3次，測得該水源水中陰離子合成洗滌劑的濃度均為未檢出。

3.2.4 精密度和準確度

精密度表示測量的再現(xiàn)性，常用RSD表示。精密度主要指進行多次反復(fù)測量，測得值之間的一致程度，該項指標也間接驗證該振蕩裝置進行前處理后檢測結(jié)果的穩(wěn)定性。準確度是指測量結(jié)果與“真值”之間的接近程度，該項指標也間接驗證通過該振蕩裝置進行前處理后檢測結(jié)果的準確程度。分別向該水源水中加標低質(zhì)量濃度(0.100 mg/L)、中質(zhì)量濃度(0.300 mg/L)、高質(zhì)量濃度(0.500 mg/L)3組加標溶液，平行測定7次，計算加標回收率和RSD，結(jié)果如表5所示。

表5 不同水樣加標濃度下的精密度和準確度Tab.5 Precision and Accuracy under Spiked Concentrations of Different Water Samples

本試驗按照標準方法測定求得方法檢出限為0.010 8 mg/L、測定下限為0.043 2 mg/L，低、中、高3個濃度的RSD為1.1%～4.6%，加標回收率為95.6%～99.3%。這些關(guān)鍵指標的驗證試驗表明，使用便攜式分液漏斗振蕩裝置進行試驗前處理，檢測結(jié)果的各項關(guān)鍵指標均符合標準方法要求，且重現(xiàn)性好、準確度高，滿足試驗要求。

4 與傳統(tǒng)分液漏斗振蕩裝置對比

便攜式分液漏斗振蕩裝置雖然單次試驗只能使用一個分液漏斗，相比于傳統(tǒng)分液漏斗振蕩裝置單次可實現(xiàn)6個分液漏斗同時振蕩試驗，效率較低，但便攜式分液漏斗振蕩裝置在更換分液漏斗、放氣過程更加便捷，可節(jié)約時間。另外，便攜式分液漏斗振蕩裝置在應(yīng)用場景上更加便捷，選擇性更多。與傳統(tǒng)分液漏斗振蕩器對比，便攜式分液漏斗振蕩裝置在空間利用、移動便攜、供電方式、噪音大小控制上都有很多的優(yōu)勢。具體對比項目如表6所示。

表6 便攜式與傳統(tǒng)分液漏斗振蕩裝置對比Tab.6 Comparison of Portable and Traditional Separation Funnel Shaking Devices

5 結(jié)語

本裝置的開發(fā)是一種便攜式分液漏斗萃取振蕩裝置的技術(shù)性研究，試驗結(jié)果表明，本裝置結(jié)合便攜式分光光度計檢測陰離子合成洗滌劑時性能穩(wěn)定，檢驗結(jié)果的精密度、準確度均能滿足國標要求。裝置具有占地面積小、自重輕、拆裝便捷、不受固定電源限制等特點，但相較于傳統(tǒng)分液漏斗振蕩裝置存在一定的不足，如單次處理樣品數(shù)量少、檢測指標單一，未來將在本裝置充分應(yīng)用的基礎(chǔ)上繼續(xù)提升優(yōu)化，為水環(huán)境監(jiān)測提供更好的技術(shù)支持。