氫氣對(duì)瓦斯爆炸化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為影響研究

王振興，王 洋，韓東洋，任曉偉

（陜西陜煤曹家灘礦業(yè)有限公司，陜西 榆林 719000）

0 引 言

瓦斯爆炸是威脅煤礦工人生命安全的重要災(zāi)害之一。2019 年，二畝溝煤業(yè)有限公司發(fā)生瓦斯爆炸事故，造成15 人死亡，9 人受傷；2020 年，山西潞安集團(tuán)左權(quán)阜生煤業(yè)有限公司發(fā)生瓦斯爆炸，造成4 人死亡，1 人受傷。因此，瓦斯爆炸事故的防控一直是煤礦企業(yè)工作的重中之重，也受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。

瓦斯爆炸事故中可燃?xì)怏w的主要成分是CH4，初始工況、巷道形狀、障礙物等條件下CH4爆炸特性的研究已基本完善，針對(duì)CH4爆炸也開(kāi)發(fā)了如惰性氣體抑爆（CO2、N2）、粉體抑爆等相應(yīng)的抑爆技術(shù)。

由于井下煤氧化自燃產(chǎn)生多種氣體和煤層氣組分的復(fù)雜性，導(dǎo)致礦井下發(fā)生瓦斯爆炸的并非單一的CH4氣體，還有H2、CO、C2H8等氣體。

其中，CO 的存在對(duì)瓦斯爆炸極限有一定的拓寬作用，對(duì)爆炸壓力也有一定的影響；H2的存在會(huì)增加瓦斯爆炸的劇烈程度，H2對(duì)瓦斯爆炸反應(yīng)的影響機(jī)理，尤其是化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的影響還不清晰。

本文在已有研究的基礎(chǔ)上，借助標(biāo)準(zhǔn)20 L 球形爆炸容器和數(shù)值模擬軟件CHEMKIN-PRO，開(kāi)展了H2對(duì)瓦斯爆炸反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為影響的研究，揭示了H2對(duì)瓦斯爆炸化學(xué)反應(yīng)的影響機(jī)理。該研究成果對(duì)礦井瓦斯爆炸事故的防控是有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 研究方案

研究主要分為以下內(nèi)容：

（1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究H2的混入影響瓦斯爆炸烈度的規(guī)律。

（2）利用CHEMKIN-PRO 計(jì)算H2/CH4混合氣體爆炸基元的反應(yīng)速率、溫度敏感性、自由基濃度和生成速率等參數(shù)。

（3）結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和數(shù)值模擬結(jié)果分析H2的混入對(duì)瓦斯爆炸化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為的影響。

1.1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用到的儀器為標(biāo)準(zhǔn)20 L 球形爆炸容器，該容器在前人的研究中廣泛使用，故本文不在贅述實(shí)驗(yàn)設(shè)備部分。

為避免O2濃度對(duì)爆炸反應(yīng)的影響，控制每一組的物質(zhì)的量比均為1，H2占為0～0.5，共11 組實(shí)驗(yàn)。所有實(shí)驗(yàn)均在常溫、常壓下進(jìn)行，3 次實(shí)驗(yàn)取平均值進(jìn)行后續(xù)分析。

實(shí)驗(yàn)氣體配比見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)氣體配比Table 1 Experimental gas ratio

表1 中O2與N2體積分?jǐn)?shù)均為理論值，由于空氣中雜質(zhì)氣體的存在，實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，O2與N2的體積分?jǐn)?shù)可能與表1 有一定的誤差。

1.2 數(shù)值模擬部分

采用CHEMKIN-PRO 開(kāi)展數(shù)值模擬研究，反應(yīng)器模型為封閉均質(zhì)燃燒反應(yīng)器，反應(yīng)機(jī)理選擇GRI-mech 3.0 機(jī)理。

GRI-mech 3.0 機(jī)理包括53 種反應(yīng)物質(zhì)和325個(gè)基元反應(yīng)，其中包含了H2和CH4的所有燃燒反應(yīng)步驟，已被廣泛的應(yīng)用于H2、CO、CH4、丙烷（C3H9）的燃爆反應(yīng)中。

主要的控制方程在已報(bào)道的文獻(xiàn)中多次出現(xiàn)，本文不再贅述。初始溫度設(shè)置為1 300 K，初始?jí)毫? atm，氣體配比按表1 進(jìn)行設(shè)置。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

最大爆炸壓力是表征爆炸反應(yīng)劇烈程度的重要指標(biāo)。H2/CH4最大爆炸壓力如圖1 所示。

圖1 H2/CH4 最大爆炸壓力Fig.1 Maximum explosion pressure of hydrogen/methane

H2占比對(duì)H2/CH4混合氣體爆炸壓力的影響整體體現(xiàn)為：

（1）隨著H2和CH4混合氣體中H2占比的不斷增高，最大爆炸壓力不斷增大。

（2）當(dāng)H2占比＜0.4 時(shí)，繼續(xù)增大H2占比，最大爆炸壓力無(wú)明顯的變化。

（3）在H2占比=0.4 時(shí)，爆炸壓力最大，為748.76 KPa。

（4）當(dāng)H2占比＞0.4 時(shí)，促進(jìn)效應(yīng)消失。

從整體上看，H2的存在促進(jìn)了瓦斯爆炸反應(yīng)，后文將從化學(xué)動(dòng)力學(xué)的角度解釋這一規(guī)律。

2.2 數(shù)值模擬結(jié)果

2.2.1 點(diǎn)火延遲時(shí)間

點(diǎn)火延遲時(shí)間是反映爆炸反應(yīng)速率的重要參數(shù)，點(diǎn)火延遲時(shí)間越短，反應(yīng)速度越快，反之則越慢。

·OH 自由基是碳?xì)浠衔锶急磻?yīng)中最重要的中間反應(yīng)體之一，因此，CHEMKIN-PRO 操作指南中以·OH 自由基達(dá)到最高濃度所需時(shí)間定義為點(diǎn)火延遲時(shí)間，本研究亦采用該定義。

不同H2占比的H2/CH4混合氣體爆炸點(diǎn)火延遲時(shí)間如圖2 所示。

圖2 點(diǎn)火延遲時(shí)間Fig.2 Ignition delay time

由圖2 可以看出：

（1）添加H2后，點(diǎn)火延遲時(shí)間明顯縮短，且隨著H2占比的增加，點(diǎn)火延遲時(shí)間不斷縮短。

（2）當(dāng)H2占比=0.3 時(shí)，繼續(xù)增大H2占比，點(diǎn)火延遲時(shí)間縮短的幅度不斷縮小。這在一定程度上解釋了圖1 中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

（3）當(dāng)H2占比＜0.3 時(shí)，H2的增加大幅增大了爆炸反應(yīng)速率，短時(shí)間內(nèi)釋放大量的能量，導(dǎo)致爆炸壓力的增加。

（4）當(dāng)H2占比＞0.3 時(shí)，H2占比的繼續(xù)增大對(duì)爆炸反應(yīng)速率無(wú)明顯的影響，進(jìn)而對(duì)最大爆炸壓力的影響也不明顯。

2.2.2 溫度敏感性分析

由于爆炸反應(yīng)在瞬間即可完成，與環(huán)境反應(yīng)的熱交換的時(shí)間極短，因此，在數(shù)值模擬中被設(shè)定為絕熱環(huán)境。

本研究關(guān)注于H2/CH4爆炸反應(yīng)本身的化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為，不考慮環(huán)境條件和流場(chǎng)的影響，故選取了零維絕熱均質(zhì)反應(yīng)器模型。爆炸反應(yīng)對(duì)周?chē)h(huán)境的破壞本質(zhì)上是能量的瞬態(tài)釋放導(dǎo)致的，因此，本節(jié)關(guān)注于爆炸反應(yīng)過(guò)程中對(duì)溫度敏感性最大的基元反應(yīng)。

Top10 溫度敏感性基元反應(yīng)見(jiàn)表2。

表2 Top10 溫度敏感性基元反應(yīng)Table 2 Top10 temperature sensitive elementary reactions

為更直觀的分析H2占比對(duì)CH4爆炸反應(yīng)的影響，將各工況下溫度敏感性前10 的基元反應(yīng)的敏感性系數(shù)峰值做歸一化處理。其中，敏感性系數(shù)為正的基元反應(yīng)促進(jìn)溫度升高，敏感性系數(shù)為負(fù)的基元反應(yīng)抑制溫度升高。

由處理后的結(jié)果可以看出：

（1）隨著H2占比的增大，與H2或·H 自由基相關(guān)的基元反應(yīng)（38#，52#，84#）均有所加強(qiáng)。

（2）38#基元反應(yīng)H+O2O+OH 為整個(gè)反應(yīng)體系供給重要的中間反應(yīng)體·O 自由基和·OH 自由基，是決定反應(yīng)速率和能量釋放的基元反應(yīng)之一。H2的混入增強(qiáng)了38#基元反應(yīng)，因此，縮短了爆炸反應(yīng)時(shí)間和增大了能量的釋放，導(dǎo)致點(diǎn)火延遲時(shí)間縮短和爆炸壓力的增大。

（3）在53#H+CH4CH3+H2基元反應(yīng)中，H2是生成物，H2的混入增加了生成物濃度，因此，在一定范圍內(nèi)（H2占比＜0.15），隨著H2占比的增大，53#反應(yīng)逐漸減弱。

（4）隨著H2占比的繼續(xù)增大，反應(yīng)體系內(nèi)·H 自由基含量不斷增高，52#基元反應(yīng)不斷加強(qiáng)，進(jìn)入溫度敏感性前10 的的基元反應(yīng)，52#反應(yīng)消耗了53#反應(yīng)的生成物·CH3自由基，因此，53#反應(yīng)得到促進(jìn)。

（5）對(duì)于155#、156#、161#、170#基元反應(yīng)，其H2占比的增加，對(duì)于碳?xì)浠衔锏难趸磻?yīng)都有一定的弱化作用，這主要是由于隨著H2占比的增大，CH4占比隨之減小，進(jìn)而降低了CH4氧化反應(yīng)的強(qiáng)度。

（6）另一方面，隨著H2占比的增大，對(duì)38#、84#的促進(jìn)作用逐漸降低直至消失，這可能是導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，當(dāng)H2占比＞0.4 時(shí)，最大爆炸壓力不再繼續(xù)上升的原因之一。

不同H2占比的溫度敏感性歸一化處理結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同H2 占比的溫度敏感性歸一化處理Fig.3 Temperature sensitivity normalization for different hydrogen proportions

2.2.3 關(guān)鍵物質(zhì)含量分析

爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的本質(zhì)是自由基碰撞可燃?xì)怏w分子，可燃?xì)怏w分子分解為新的自由基的過(guò)程。在實(shí)際的礦井瓦斯爆炸過(guò)程中，H2與CH4分子的分解的協(xié)同作用是導(dǎo)致實(shí)際瓦斯爆炸與單一CH4爆炸不同的重要原因之一。

在不同H2占比的H2/CH4爆炸反應(yīng)中，CH4含量隨時(shí)間變化的情況如圖4 所示。

圖4 不同H2 占比下CH4 隨時(shí)間變化的情況Fig.4 Changing situation of CH4 with time under different hydrogen proportions

從圖4 中可以看出：

（1）在反應(yīng)初期，CH4分解的速度較慢，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在某一個(gè)時(shí)間點(diǎn)，CH4分解的速度突然劇增，然后，瞬間消耗完全部的CH4分子。這主要是由于在反應(yīng)初期的鏈引發(fā)階段，反應(yīng)體系中的自由基含量較低，自由基對(duì)CH4分子的碰撞較少造成的。

（2）隨著反應(yīng)的進(jìn)行，自由基數(shù)量不斷積累，并達(dá)到一定數(shù)量時(shí)，進(jìn)入鏈傳遞階段，支鏈反應(yīng)不斷強(qiáng)化，自由基數(shù)量激增，進(jìn)而大大提高了CH4的分解速度。

（3）H2分子分解生成2 個(gè)·H 自由基，H2的存在大大提高了反應(yīng)體系中·H 自由基數(shù)量，降低了反應(yīng)初期的鏈引發(fā)階段時(shí)間。隨著H2占比的不斷增大，鏈引發(fā)階段耗時(shí)不斷減小。

·H 自由基、·OH 自由基是決定爆炸反應(yīng)速度和劇烈程度的關(guān)鍵反應(yīng)中間體，是重要的反應(yīng)活化中心。

H2在不同占比的情況下，·H 自由基和·OH 自由基含量如圖5 所示。

圖5 關(guān)鍵自由基含量Fig.5 Key free radical content

由圖5 可以看出：

（1）添加H2后，明顯提高了反應(yīng)體系中·H自由基的含量，·OH 自由基的含量也有所提高，且隨著H2占比的增大，·H 自由基和·OH 自由基的含量不斷增大，這直接導(dǎo)致了圖3 中·H 自由基和·OH 自由基參與的基元反應(yīng)被加強(qiáng)（如38#、84#、98#基元反應(yīng)）。這些基元反應(yīng)的強(qiáng)化消耗了大量的CH4分子及其相關(guān)的自由基，進(jìn)而減弱了CH4分子的氧化反應(yīng)。

（2）添加H2后，反應(yīng)體系中·H 自由基和·OH自由基含量最大值出現(xiàn)的時(shí)間也明顯提前，且隨著H2占比的增大，提前的幅度也越大，這導(dǎo)致了圖2中隨著H2占比增大，點(diǎn)火延遲時(shí)間縮短的現(xiàn)象。

2.2.4 關(guān)鍵生成速率

為更加深入研究H2/CH4爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制，反應(yīng)體系中關(guān)鍵自由基的來(lái)源分析是至關(guān)重要的，其中，·H 自由基的主要來(lái)源為H2的分解和CH4分子的脫氫反應(yīng)，來(lái)源較為單一，因此，本研究不再對(duì)其進(jìn)行分析，本節(jié)重點(diǎn)分析·OH 自由基的來(lái)源情況。

Top10·OH 生成/消耗基元反應(yīng)見(jiàn)表3。

表3 Top10·OH 生成/消耗基元反應(yīng)Table 3 Top10·OH generation/consumption elementary reactions

主要基元反應(yīng)的·OH 自由基生成/消耗速率如 圖6 所示。

圖6 主要基元反應(yīng)的·OH自由基生成/消耗速率Fig.6 ·OH radical generation/consumption rates of main elementary reactions

由圖6 可以看出：在H2占比為0.3 的工況和單一CH4組分的爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中，生成和消耗·OH自由基最主要的基元反應(yīng)一致，其中，38#基元反應(yīng)是生成·OH 自由基的主要反應(yīng)，84#基元反應(yīng)是消耗·OH 自由基的主要基元反應(yīng)。

對(duì)比圖6 a 和圖6 b 可以看出：反應(yīng)體系中添加H2，縮小CH4比例后，·OH 自由基的消耗反應(yīng)和生成反應(yīng)均有一定程度的提升，整體上·OH 自由基的生成反應(yīng)提升更大，導(dǎo)致·OH 自由基的總生成速率增大。隨著H2占比的不斷增大，·OH 自由基的總生成速率不斷提高。

在一定范圍內(nèi)，H2的分解提高了反應(yīng)體系中·H 自由基的濃度，一定程度上也促進(jìn)了·OH 自由基的生成，進(jìn)而導(dǎo)致與·H 自由基和·OH 自由基相關(guān)的基元反應(yīng)得到進(jìn)一步激發(fā)，增大了反應(yīng)體系中活化中心的數(shù)量，縮短了爆炸反應(yīng)中鏈引發(fā)階段的耗時(shí)，有利于爆炸反應(yīng)能量的瞬間釋放，在宏觀上體現(xiàn)為爆炸壓力的增大。

不同的H2占比·OH 自由基總生成速率如圖7所示。

圖7 不同H2 占比·OH自由基總生成速率Fig.7 Total generation rate of·OH radical whith different hydrogen proportions

當(dāng)H2占比超過(guò)一定范圍后，類似于53#的鏈傳遞反應(yīng)的逆反應(yīng)被加強(qiáng)，與此同時(shí)，由于CH4含量的降低和CH4分子與·H 自由基和·OH 自由基碰撞概率的增大，反應(yīng)體系中CH4分子數(shù)量大幅降低，進(jìn)而導(dǎo)致CH4的氧化反應(yīng)被弱化，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的傳遞能力被減弱，反應(yīng)體系能量釋放也被弱化，宏觀上體現(xiàn)為H2占比的繼續(xù)增大，爆炸壓力增大幅度逐漸減小。

3 結(jié) 論

為揭示礦井瓦斯爆炸反應(yīng)中H2對(duì)爆炸反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為的影響，本研究采用標(biāo)準(zhǔn)20 L 球形爆炸容器測(cè)試了不同H2占比的H2/CH4混合氣體的爆炸壓力；同時(shí)，分別利用CHEMKIN-PRO 數(shù)值模擬軟件分析了爆炸反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)特性，得到如下結(jié)論：

（1）H2的混入一定程度上增大了瓦斯爆炸壓力，當(dāng)H2占比＜0.4 時(shí)，H2占比越大，瓦斯爆炸壓力越大，當(dāng)H2占比繼續(xù)增大，瓦斯爆炸壓力無(wú)明顯變化。

（2）H2的混入明顯的縮短了瓦斯爆炸的點(diǎn)火延遲時(shí)間，有利于爆炸反應(yīng)過(guò)程中能量的集中釋放，進(jìn)而體現(xiàn)為爆炸壓力的提升。

（3）H2/CH4混合氣體爆炸反應(yīng)中，H2的存在促進(jìn)了·H 自由基和·OH 自由基的生成，進(jìn)而促進(jìn)了與之相關(guān)的基元反應(yīng)，其中，對(duì)38#基元反應(yīng)促進(jìn)作用最為明顯，且該反應(yīng)為促進(jìn)溫度升高的基元反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)體系中H2占比達(dá)到一定程度后，類似于53#基元反應(yīng)的逆反應(yīng)被促進(jìn)，CH4氧化反應(yīng)被減弱，宏觀上體現(xiàn)為H2占比的繼續(xù)增大，爆炸壓力無(wú)明顯變化。