土壤重金屬檢測方法研究

沙淑莉，肖 霄，劉 蘭，朱亭亭，韓學(xué)靜，吳永強，周冠霖，于宏偉

（河北泰斯汀檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，河北石家莊 050000）

0 引 言

土壤是自然界生物賴以生存的基礎(chǔ)，也是人類賴以生存的根本。然而，隨著人類活動范圍的不斷擴大和人類工業(yè)化進程的加快，土壤重金屬污染問題日益突出。

重金屬（即相對密度＞4 或5 的金屬元素）如鋅、銅、鎘、鉻、鎳、鉛、錳和鈷等，根據(jù)土壤重金屬污染來源的不同，一般將污染源分為2 個方面：一方面是人為因素，人類在發(fā)展過程中出現(xiàn)的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、化石燃料燃燒、生活廢棄物、污水灌溉等行為，致使重金屬污染物從化石燃料、巖石中釋放擴散，這是土壤重金屬污染的主要來源。另一方面是自然因素，主要來自地殼巖石風化、水土流失、火山噴發(fā)等現(xiàn)象，重金屬含量一般較低，不會對環(huán)境造成污染。

重金屬污染長期存在，難以在土壤中有效降解，往往通過食物鏈富集到人體內(nèi)，對人體健康造成潛在危害。近年來，我國食品領(lǐng)域重金屬污染事件頻發(fā)，已嚴重危害人類的身體健康。

如何快速準確的開展土壤中重金屬的檢測，一直困擾著相關(guān)技術(shù)人員。目前，檢測土壤中重金屬常用的方法有便攜式X 射線熒光光譜（PXRF）、原子吸收光譜（AAS）、電感耦合等離子體-質(zhì)譜（ICP-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）及紅外光譜（IR）法等。

本文綜述報道了土壤中重金屬檢測的常見方法及特點，為相關(guān)土壤重金屬檢測的技術(shù)人員提供了重要的科學(xué)參考。

1 PXRF 法在土壤重金屬檢測中的應(yīng)用

新疆環(huán)境保護科學(xué)研究院王娜等人以某尾礦庫周邊土壤為實驗材料，使用PXRF 對土壤中的重金屬元素Pb、Zn、Cr、Ni 和Cu 的含量進行快速檢測研究。

ICP-OES 法與PXRF 法測量結(jié)果比較見表1。

表1 ICP-OES 法與PXRF 法測量結(jié)果比較Table 1 Comparison of measurement results between ICP-OES method and PXRF method

由表1 可以看出：

（1）與ICP-OES 法相比，PXRF 法對礦庫周邊土壤含量最高的Cu 的檢測精確度相對最高，但Cu 的2 號樣品（508 mg/kg）和5 號樣品（503 mg/kg）的相對誤差（8.61%和5.24%）同樣存在較大的差異性。

（2）PXRF 法對礦庫周邊土壤含量最低的Pb的檢測精確度最差，相對誤差均＞25%。PXRF 法對于Ni、Cr 和Zn 等金屬元素的檢測，其相對誤差約為20%。土壤中水分含量及粒徑分布會在一定程度上影響PXRF 法的檢測精度，而根據(jù)不同的土壤類型選擇適當?shù)那疤幚矸椒ǎ翢o疑問會進一步增加PXRF 法的檢測精度。

云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院鄺榮禧等人分別采用PXRF 法和傳統(tǒng)AAS 法對會澤鉛鋅礦區(qū)農(nóng)田土壤Zn、Cu、Pb 和As 的含量進行測定研究。

土壤標準物質(zhì)中重金屬標準值與PXFR 法測定值的比較結(jié)果見表2。

表2 土壤標準物質(zhì)中重金屬標準值與PXFR 法測定值比較Table 2 Comparison between the standard values of heavy metals in soil reference materials and the values measured by PXFR method

續(xù)表

由表2 可以看出：

（1）PXRF 法測定的精密度與準確度滿足我國農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量檢測技術(shù)規(guī)范中規(guī)定的儀器檢測要求。

（2）土壤中Zn、Cu、Pb 和As 的PXRF 法測定值與傳統(tǒng)的AAS 法測定值具有良好的一致性。

北京農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測與農(nóng)田環(huán)境監(jiān)測技術(shù)研究中心陸安祥等人，系統(tǒng)研究了土壤粒徑、土壤含水量及土壤類型（采用外部添加法）對于檢測結(jié)果的影響。

采用PXRF 法快速測定土壤中的重金屬元素As、Pb、Zn、Cu 和Cr 含量，其測定結(jié)果見表3。

表3 PXRF 法測量標準樣品的結(jié)果Table 3 Results of standard samples measured by PXRF method

由表3 可以看出：

（1）在重金屬含量0～1 500 mg/kg 的范圍內(nèi)，PXRF 法取得了較好的線性相關(guān)。

（2）檢測實驗需要控制土壤不同的含水量及粒徑，而對于土壤的基質(zhì)效應(yīng)，通過外部添加的方法，可以有效降低基質(zhì)的影響，全面提升PXRF 儀器檢測土壤中重金屬的性能。

2 AAS 法在土壤重金屬檢測中的應(yīng)用

江蘇省農(nóng)墾農(nóng)業(yè)發(fā)展股份有限公司現(xiàn)代農(nóng)業(yè)研究院周加順等人采用AAS 法開展了土壤中重金屬元素含量檢測的研究。

對3 種標準土樣進行檢測，其測定值及回收率見表4。

表4 3 種標準土樣測定值及回收率Table 4 Measured values and recovery rate of three standard soil samples

由表4 可以看出：

（1）AAS 法測定土壤Cu、Zn、Mn、Ni、Cr和Cd 含量時，標準土樣的回收率為94.00%～107.69%，均在參考值范圍之內(nèi)。

（2）農(nóng)田土壤的加標回收率為87.08%～104.34%，符合試驗要求。

實驗結(jié)果表明，AAS 法可用作土壤重金屬的檢測。

對農(nóng)田土壤樣品進行3 個水平的添加回收試驗，其結(jié)果見表5。

表5 農(nóng)田土壤加標回收試驗Table 5 Experiment of adding standard and recovening farmland soil

浙江省耕地質(zhì)量與肥料管理總站季天委使用2臺不同儀器采用AAS 法分別測定了土樣中的Cd、Pb、Cr 和Cu 的含量，比較2 臺不同儀器測定結(jié)果的精密度，其結(jié)果見表6。

表6 不同儀器測定土樣重金屬含量的精密度結(jié)果比較Table 6 Comparison of precision results of determination of heavy metal content in soil samples by different instruments

由表6 可以看出，在標準模式下，2 臺電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定土樣中Cd、Pb、Cr 和Cu的結(jié)果均有效。

3 ICP-MS 法在土壤重金屬檢測中的應(yīng)用

實樸檢測技術(shù)（上海）股份有限公司郭凱璇建立了利用ICP-MS 法檢測城郊種植土壤中的Sn、Cr、Mn、Pb 重金屬殘留量的分析方法。

ICP-MS 法測定土壤中重金屬殘留量的曲線方程、線性范圍和檢測限及加標回收率的結(jié)果見表7。

表7 曲線方程、線性范圍和檢測限及加標回收率Table 7 Curve equation,linear range,detection limit and spiked recovery

由表7 可以看出：

（1）Sn、Cr、Mn、Pb 在濃度0.02～5.0 μg/L范圍具有良好的線性關(guān)系，R2＞0.995。

（2）4 種元素檢測限依次為0.012、0.020、0.013 和0.011 μg/kg，加標回收率范圍均在80.0%～120.0%之間。

研究發(fā)現(xiàn)，ICP-MS 法不僅快速、簡單，還具有重復(fù)性好、準確度高等優(yōu)點，適用于土壤中重金屬檢測的研究。

山西省地質(zhì)勘查局二一四地質(zhì)隊地質(zhì)實驗室韓潔采用ICP-MS 法同時對土壤Cr、Hg、Pb 重金屬元素含量進行檢測。

Cr、Hg、Pb 重金屬元素在一定范圍下和信號強度表現(xiàn)為線性關(guān)系，方法的檢出限范圍為0.001 2～0.029 0 ug/L，加標回收率的范圍為90.0%～96.3%，對土壤樣品平行測定6 次，測定值的相對標準偏差的范圍為2.1%～3.0%。監(jiān)測結(jié)果符合標準要求。

4 ICP-OES 法在土壤重金屬檢測中的應(yīng)用

寧夏煤化工檢測重點實驗室張瑞等人采用ICP-OES法同時測定土樣中Mn、Co、Cd、Cr、Ni、Pb、Zn、Cu 8 種金屬元素。

各元素的分析線與檢出限見表8。

表8 各元素的分析線與檢出限Table 8 Analysis line and detection limit of each element

ICP-OES 法測定土壤重金屬對標樣的測定結(jié)果見表9。

表9 ICP-OES 法測定土壤重金屬對標樣的測定結(jié)果Table 9 Determination results of heavy metals against standard samples in soil by ICP-OES

續(xù)表

由表9 可以看出，采用ICP-OES 法測定具有儀器操作簡單、檢測速度快、檢出限低、檢測結(jié)果準確度高等優(yōu)點，適用于大批量檢測土壤中重金屬的含量。

5 IR 法在在土壤重金屬檢測中的應(yīng)用

IR 法通常應(yīng)用于化合物結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域，而在土壤重金屬檢測領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用。

北京市農(nóng)林科學(xué)院農(nóng)業(yè)綜合發(fā)展研究所李淑敏等人采用便攜式傅里葉變換IR 光譜輻射儀研究了北京地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中8 種重金屬（Cu、Hg、Pb、Cd、As、Zn、Ni 和Cr）含量與熱IR發(fā)射率（13～8 μm）的關(guān)系，分析了土壤重金屬的特征光譜，并模擬預(yù)測了重金屬含量的回歸模型。

回歸模型的擬合優(yōu)度與方差分析結(jié)果見表10。

表10 回歸模型的擬合優(yōu)度與方差分析結(jié)果Table 10 Goodness of fit of regression model and results of variance analysis

由表10 可以看出，發(fā)射率變量與土壤重金屬含量之間存在相關(guān)關(guān)系，因此，熱IR 發(fā)射率可以用來預(yù)測土壤的重金屬含量。

陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院鄔登巍等人開展了漫反射MIR 光譜快速預(yù)測土壤重金屬元素含量的可行性研究。

MIR 光譜及VNIR 光譜校正比較見表11。

表11 MIR 光譜及VNIR 光譜校正比較Table 11 Correction comparison of MIR spectrum and VNIR spectrum

由表11 可以看出，經(jīng)校正的MIR 光譜對異地樣品預(yù)測的均方根誤差是VNIR 光譜的21%～73%，比VNIR 波段更能準確預(yù)測異地樣品中土壤重金屬元素含量。

研究表明，MIR 漫反射光譜可以作為一種快速、非破壞方法，預(yù)測土壤重金屬元素含量，且比可見VNIR 精度高。

6 結(jié) 語

土壤重金屬常見的檢測方法主要包括PXRF法、AAS 法、ICP-MS 法、ICP-OES 法及IR 法等，不同的檢測方法有其各自特點及特殊使用范圍。由于每種檢測手段各有優(yōu)缺點，因此，實際工作中應(yīng)結(jié)合具體需求采用恰當?shù)臋z測方法。

隨著人們對檢測技術(shù)認識的不斷深入，快速便捷、易操作等特質(zhì)將成為土壤重金屬檢測技術(shù)發(fā)展的重要方向。