石墨相氮化碳g-C3N4的制備及其光催化性能研究

李 微，吳學(xué)成，馬 西

(黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻 558000)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)美好的生活和環(huán)境充滿希望。近年來(lái)，類石墨氮化碳，由于原料來(lái)源豐富、價(jià)格相對(duì)便宜等特點(diǎn)，在光催化降解有機(jī)物的領(lǐng)域極其受歡迎[1-3]。Liu等對(duì)尿素、硫脲、三聚氰胺和二氰二胺四種前驅(qū)體制備g-C3N4做了相關(guān)研究，表明4種不同前驅(qū)體有著類似的反應(yīng)歷程。以尿素為前驅(qū)體制備g-C3N4展現(xiàn)出最優(yōu)的光學(xué)活性和比表面積(82.5 m2/g)，并在形貌上有著較多的孔道結(jié)構(gòu)[4]。Mo等對(duì)三聚氰胺、硫脲、尿素制備的g-C3N4進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，由于受前驅(qū)體的各種影響，如C、N的原子個(gè)數(shù)，在馬弗爐中熱聚合時(shí)產(chǎn)生的氣體也各不一樣，因此，得到的產(chǎn)物的性能也各不相同，光催化降解羅丹明B的時(shí)間對(duì)應(yīng)也不一樣[5]。Kong等則關(guān)注于g-C3N4的熱聚合溫度，光電性能測(cè)試顯示，在 600 ℃ 條件下材料結(jié)晶性能和比表面積最佳[6]。而Ye等將前驅(qū)體硝酸活化處理，探究其對(duì)材料結(jié)構(gòu)和光催化性能有何影響。其中， 3 mol/L HNO3-g-C3N4在 1 h 內(nèi)對(duì)羅丹明B降解率達(dá)99%，且循環(huán)重復(fù)實(shí)驗(yàn)材料表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性[7]。

本實(shí)驗(yàn)擬采用不同質(zhì)量比下的尿素與氯化銨，實(shí)現(xiàn)對(duì)g-C3N4孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。通過(guò)孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)其光催化效果的提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與設(shè)備

主要原料與試劑：氯化銨(分析純)， 尿素(分析純)， 羅丹明B(分析純)。

主要儀器：馬弗爐(KSL-1200X)，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；氙燈(PLS-SXE300+)，北京泊菲萊科技有限公司； 超聲機(jī)(PS-400)，深圳市得康科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 純尿素g-C3N4的制備

純尿素g-C3N4是將尿素在馬弗爐中以固體熱聚合的方法制得的：將一定量的原料——尿素，放入坩堝中，蓋上坩堝蓋。在室溫條件下將坩堝放入 550 ℃ 的馬弗爐中。升溫時(shí)間為 120 min，升溫速率為 4.58 ℃/min，并以 550 ℃ 保溫煅燒 2 h。待馬弗爐恢復(fù)至室溫時(shí)，取出樣品即為制備出的g-C3N4。

1.2.2 多孔g-C3N4的制備

多孔g-C3N4是通過(guò)將尿素與氯化銨按照不同質(zhì)量比在研缽中進(jìn)行研磨混合后放入坩堝內(nèi)，對(duì)樣品進(jìn)行密封處理，并在室溫的條件下放置馬弗爐中，以 4.58 ℃/min 的速率加熱至 550 ℃ 并保溫煅燒 2 h，當(dāng)馬弗爐溫度恢復(fù)至室溫時(shí)，便得到不同質(zhì)量比的g-C3N4。

1.2.3 光催化活性的測(cè)試

利用光催化降解過(guò)程中的反應(yīng)時(shí)間來(lái)對(duì)催化劑活性的優(yōu)異進(jìn)行估量。分別稱取三組 5 mg 的樣品，分別為：純尿素、m(尿素)∶m(氯化銨)=6∶1、m(尿素)∶m(氯化銨)=9∶1，分別放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 mg/kg 的羅丹明B溶液中。為了使溶液和樣品充分混合，將混有樣品和羅丹明B的燒杯放入到超聲機(jī)里超聲 0.5 h，然后取出，再用黑布包裹住攪拌 0.5 h 后取出，在氙燈照射和不斷的攪拌下進(jìn)行光催化降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)?？梢?jiàn)光的波長(zhǎng)最大截至為 470 nm，最小截至為 420 nm。在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前先取出 4 mL 記作0號(hào)，用于后面測(cè)試的對(duì)照組，然后每隔 5 min 取 4 mL 羅丹明B溶液，共取2～3組。待樣品把羅丹明B的溶液催化接近于無(wú)色后，停止光催化。將所取的溶液進(jìn)行離心操作，去除催化劑沉淀，剩下的上清液用紫外-可見(jiàn)光吸收光譜來(lái)檢測(cè)。以紫外-可見(jiàn)光吸收光度的峰強(qiáng)度來(lái)評(píng)測(cè)催化劑樣品的好壞。在該實(shí)驗(yàn)中，對(duì)樣品催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了一定的實(shí)驗(yàn)，唯一不同的是，取的是m(尿素)∶m(氯化銨)=9∶1的一次離心沉淀進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)。每次離心后的樣品沉淀收集起來(lái)，用蒸餾水洗滌干凈后放在烘箱里以 60 ℃ 進(jìn)行干燥 3 h，即可得到循環(huán)一次后的樣品。得到的樣品按上一次實(shí)驗(yàn)操作即可完成實(shí)驗(yàn)，共重復(fù)6次。

為了能更好的測(cè)試出催化劑的穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)選用m(尿素)∶m(氯化銨)=9∶1制備出的多孔g-C3N4作為樣品，進(jìn)行測(cè)試催化穩(wěn)定性。在重復(fù)完上一次的實(shí)驗(yàn)后，將溶液用離心機(jī)進(jìn)行離心，然后將其放入烘箱中，將烘箱溫度設(shè)置為 60 ℃，烘 12 h 后，將烘干的樣品取出進(jìn)行下一次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，共重復(fù)6次。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)品分析

隨著氯化銨質(zhì)量的增多，樣品的孔徑在逐漸的增多。這說(shuō)明氯化銨在尿素合成中起了一定的造孔效果。但是隨著氯化銨比例進(jìn)一步提高，尿素在聚合過(guò)程中無(wú)法形成三聚氰胺中間態(tài)，導(dǎo)致無(wú)法得到g-C3N4，如圖2中的SEM照片所示。

2.2 光催化活性

通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備的多孔g-C3N4催化劑在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B的降解來(lái)評(píng)估其降解催化活性。將采用紫外吸收光譜在 554 nm 處的吸收羅丹明B的吸收峰強(qiáng)度來(lái)對(duì)其降解程度進(jìn)行測(cè)試。圖3顯示了不同質(zhì)量比尿素和氯化銨制備的類石墨氮化碳g-C3N4降解速率。

不同質(zhì)量比制備的g-C3N4吸收羅丹明B的濃度變化曲線如圖4所示。

如圖4所示，隨著氙燈光照照射時(shí)間的延長(zhǎng)，紫外吸收光譜對(duì)羅丹明B濃度的響應(yīng)逐漸減弱，說(shuō)明其羅丹明B溶液中的羅丹明B的含量在下降，但是并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有明顯的藍(lán)移現(xiàn)象。在降解的過(guò)程中并沒(méi)有其他的物質(zhì)生成，即沒(méi)有中間物的生成。當(dāng)m(氯化銨)∶m(尿素)=1∶6后，降解速率達(dá)到了最大。主要因?yàn)槟蛩靥?，氯化銨相對(duì)較少，而氯化銨的作用就是造孔，如果氯化銨太少，樣品的比表面積就隨之增大，提供活性位點(diǎn)，為光催化提供了環(huán)境。由此可見(jiàn)，m(氯化銨)∶m(尿素)=1∶6的條件下才具有最好的光催化活性。

本實(shí)驗(yàn)主要是通過(guò)在可見(jiàn)光下降解羅丹明B濃度的速度來(lái)對(duì)不同質(zhì)量比的尿素和氯化銨在高溫下經(jīng)過(guò)熱聚合獲得的多孔g-C3N4的催化活性進(jìn)行評(píng)估。最后對(duì)羅丹明B濃度在 554 nm 處的吸收峰強(qiáng)度來(lái)評(píng)估其催化劑的好壞。催化劑越好，其在 554 nm 處的峰越弱，催化劑越壞，其在 554 nm 處的峰越強(qiáng)。經(jīng)查閱相關(guān)文獻(xiàn)和所學(xué)知識(shí)可得：光催化反應(yīng)可假定為一級(jí)反應(yīng)，一級(jí)反應(yīng)的速率方程為：

(1)

式中，k是反應(yīng)速率常數(shù);t是反應(yīng)時(shí)間,本實(shí)驗(yàn)中的時(shí)間節(jié)點(diǎn)為 5 min，10 min，15 min，20 min;C是某個(gè)時(shí)間點(diǎn)取出的羅丹明B的濃度，即本實(shí)驗(yàn)中每隔 5 min 取出的一次樣所對(duì)應(yīng)的羅丹明B的濃度;C0是光催化反應(yīng)前羅丹明B的濃度，即進(jìn)行光催化操作前所取的一次羅丹明B的濃度。

圖5b給出了不同質(zhì)量比尿素和氯化銨所制備的的多孔石墨類石墨氮化碳g-C3N4降解羅丹明B的速率。由圖5b計(jì)算得知，隨著氯化銨質(zhì)量的不斷增加，反應(yīng)速率常數(shù)k從 0.141 min-1增加到 0.217min-1，是由純尿素制得的g-C3N4的1.5倍。由此斷定，由不同質(zhì)量比的氯化銨和尿素制得的產(chǎn)品多孔g-C3N4是一種對(duì)可見(jiàn)光有著很好催化性能的催化劑。

2.3 催化穩(wěn)定性

催化劑穩(wěn)定性如圖6所示。本實(shí)驗(yàn)所制備的多孔類石墨氮化碳g-C3N4在重復(fù)循環(huán)使用6次后，仍然保持對(duì)羅丹明B的高效催化活性。當(dāng)反應(yīng)的第6次循環(huán)結(jié)束后，多孔類石墨氮化碳g-C3N4對(duì)羅丹明B的催化效率仍達(dá)到90%以上，由此說(shuō)明多孔類石墨氮化碳g-C3N4催化劑相對(duì)于純尿素而言較穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)后，對(duì)循環(huán)6次后的多孔類石墨氮化碳g-C3N4催化劑進(jìn)行了收集，并采用XRD、FTIR、SEM等方式進(jìn)行了表征。經(jīng)過(guò)多次循環(huán)使用后，催化劑仍然保持了前期樣品的多孔形貌，這就是光催化效果好的原因(如圖7、圖8所示)。如圖7所示，XRD衍射圖譜并沒(méi)有改變和藍(lán)移g-C3N4的衍射峰，而且還保留了g-C3N4的衍射峰，F(xiàn)TIR光譜圖并沒(méi)有發(fā)生改變，也仍然保留了g-C3N4的特征峰。因此，本實(shí)驗(yàn)合成的類石墨氮化碳多孔g-C3N4在光催化性能上有良好的穩(wěn)定性，為產(chǎn)品的進(jìn)一步長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用提供了依據(jù)，在實(shí)際應(yīng)用中有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

通過(guò)將尿素與氯化銨經(jīng)過(guò)不同的質(zhì)量混合后制備出了多孔類石墨氮化碳g-C3N4，這種方法不僅可以保證多孔類石墨氮化碳g-C3N4的在高溫下的形成，而且也能通過(guò)控制尿素和氯化銨的質(zhì)量比來(lái)控制孔類石墨氮化碳g-C3N4異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的外貌和組成。這主要是因?yàn)槟蛩嘏c氯化銨在馬弗爐中高溫下的協(xié)同作用，從而造就了多孔類石墨氮化碳g-C3N4異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形成，而多孔類石墨氮化碳g-C3N4異構(gòu)結(jié)的形成在可見(jiàn)光催化領(lǐng)域逐漸成為研究熱流。通過(guò)加入氯化銨的質(zhì)量來(lái)改變樣品的多孔，樣品的孔多了，比表面積就會(huì)隨著增大，這種方法比通過(guò)加入其他物質(zhì)合成的尿素混合物要好很多。本實(shí)驗(yàn)用的方法可以增大多孔類石墨氮化碳g-C3N4的比表面積，也還可以提高多孔類石墨氮化碳g-C3N4表面的電荷轉(zhuǎn)移。以一種簡(jiǎn)單的方法制備了多孔g-C3N4高活性光催化劑，為光催化的實(shí)際應(yīng)用提供了一定的參考價(jià)值。