不同蒸發(fā)速率下添加劑對(duì)氯化鈉晶體生長(zhǎng)速率的影響研究

＊王勇勝 翟安心

（1.北京化工大學(xué) 北京 100029 2.南京師范大學(xué)附屬中學(xué)江寧分校 江蘇 210000）

引言

氯化鈉（食鹽）是地球上最豐富的鹽，它的結(jié)晶是許多過(guò)程中的關(guān)鍵因素。在工業(yè)生產(chǎn)氯化鈉中，通常采用海水蒸發(fā)-濃縮-結(jié)晶法。結(jié)晶技術(shù)是一種高效、綠色的分離凈化技術(shù)，廣泛應(yīng)用于化工來(lái)生產(chǎn)顆粒產(chǎn)品。幾乎所有的藥物生產(chǎn)過(guò)程都涉及結(jié)晶步驟，大多數(shù)活性藥物成分都是以結(jié)晶形式存在的。氯化鈉除了在食品工業(yè)中發(fā)揮重要作用外，它還是造紙和純堿生產(chǎn)的關(guān)鍵成分之一。氯化鈉也常用于油井鉆探，是冬季道路上主要的除冰化合物，在美國(guó)平均每年使用1000萬(wàn)噸，在法國(guó)每年使用100萬(wàn)噸。對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，鹽必須從生產(chǎn)場(chǎng)所運(yùn)輸?shù)絻?chǔ)存地點(diǎn)。由于鹽的吸濕特性、環(huán)境溫度和相對(duì)濕度的波動(dòng)，鹽粒有結(jié)塊的傾向。為了防止這種情況發(fā)生，人們?cè)邴}中加入了被稱為抗結(jié)塊劑的添加劑，主要是亞鐵氰化物，以防止晶體聚集在一起。仍有大量的研究工作在開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)境和我們的健康不構(gòu)成任何風(fēng)險(xiǎn)的新型添加劑。在氯化鈉結(jié)晶過(guò)程中，首先水分的蒸發(fā)速率會(huì)直接影響氯化鈉晶體的生長(zhǎng)，并且結(jié)晶過(guò)程中添加劑的引入可以滿足氯化鈉不同的產(chǎn)品要求[1]，不同添加劑的作用機(jī)理也會(huì)有所差別[2]，添加劑的用量也會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響。

實(shí)驗(yàn)在密閉空間中用硅膠強(qiáng)制蒸發(fā)來(lái)控制水分的蒸發(fā)速率，進(jìn)一步研究了添加劑種類與用量對(duì)氯化鈉晶體生長(zhǎng)速率的影響。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

氯化鈉（NaCl），碘化鉀（KI），葡萄糖(C6H12O6)，以上試劑均為分析純；藍(lán)色變色硅膠，15ml敞口玻璃瓶，電子天平，500ml玻璃密封容器。

(2)實(shí)驗(yàn)方法

配制5ml氯化鈉飽和溶液并轉(zhuǎn)移至15ml敞口玻璃瓶中，再將小玻璃瓶放入500ml容器內(nèi)，在周圍填充硅膠顆粒后密封玻璃容器，進(jìn)一步在室溫（25℃）下蒸發(fā)結(jié)晶得到氯化鈉晶體。在研究添加劑影響時(shí)，添加劑與氯化鈉同時(shí)放入15ml敞口玻璃瓶，攪拌均勻并轉(zhuǎn)移至500ml容器。

氯化鈉晶體尺寸測(cè)量方法：在一定時(shí)間后，將析出的氯化鈉晶體取出，風(fēng)干后放于網(wǎng)格坐標(biāo)計(jì)算紙上，并記錄數(shù)據(jù)，從而得到氯化鈉晶體的平均尺寸。

晶體生長(zhǎng)速率的確定：通過(guò)繪制氯化鈉尺寸隨時(shí)間變化圖，進(jìn)一步通過(guò)線性擬合所得斜率k，即氯化鈉晶體的生長(zhǎng)速率。

2.結(jié)果與討論

為了客觀地研究常溫常壓下氯化鈉結(jié)晶的影響因素，如圖1所示，我們?cè)诿荛]容器中使用定量硅膠進(jìn)行恒溫蒸發(fā)，來(lái)觀察氯化鈉結(jié)晶的情況。我們分別研究了不同硅膠用量（20g，30g）、添加劑種類和添加劑用量對(duì)氯化鈉晶體生長(zhǎng)速率的影響。

圖1 （a）氯化鈉結(jié)晶的研究實(shí)例；（b）實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

(1)溶液蒸發(fā)速率對(duì)氯化鈉晶體生長(zhǎng)速率的影響

圖2是不同硅膠質(zhì)量下氯化鈉晶體結(jié)晶粒度大小與時(shí)間變化的結(jié)果。在20g和30g硅膠條件下，氯化鈉晶體生長(zhǎng)速率分別為0.040mm/h、0.051mm/h；在一定的實(shí)驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)，當(dāng)硅膠質(zhì)量相同時(shí)，晶體尺寸與生長(zhǎng)時(shí)間呈正比，即晶面生長(zhǎng)速率保持不變。在長(zhǎng)時(shí)間的蒸發(fā)過(guò)程中，硅膠作為一種高活性吸附材料吸收溶液和空氣中的水分，使氯化鈉溶液過(guò)飽和，析出晶體。晶體生長(zhǎng)的擴(kuò)散學(xué)說(shuō)認(rèn)為晶體生長(zhǎng)分為兩個(gè)階段：溶質(zhì)穿過(guò)晶體表面的靜止液層的溶質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程和溶質(zhì)分子嵌入晶面的表面反應(yīng)過(guò)程。隨時(shí)間增加，晶體的粒度越來(lái)越大，這種現(xiàn)象是由于溶液中的水分不斷增發(fā)導(dǎo)致氯化鈉溶質(zhì)析出，并且擴(kuò)散到晶體表面，從而晶體尺寸增加。溶液的過(guò)飽和度是導(dǎo)致晶體粒度增長(zhǎng)的主要因素。同時(shí)，溶液過(guò)飽和度的大小也決定了晶體的面生長(zhǎng)速率的大小，過(guò)飽和度越大，面生長(zhǎng)速率也越大。在相同條件下，加入的硅膠質(zhì)量越多，其蒸發(fā)速率越快，溶液過(guò)飽和度越大，使得晶面生長(zhǎng)速率變大。

圖2 硅膠用量對(duì)氯化鈉結(jié)晶的影響

(2)添加劑對(duì)氯化鈉晶體形狀的影響

圖3是添加劑對(duì)氯化鈉晶體結(jié)晶形狀的影響。在沒(méi)有添加劑的情況下，隨時(shí)間增長(zhǎng)，氯化鈉結(jié)晶會(huì)出現(xiàn)多面體圖3（a），但在加入添加劑（如碘化鉀，葡萄糖等）的情況下，晶體形貌均為立方體如圖3（b）。當(dāng)添加劑加入氯化鈉的結(jié)晶體系中時(shí)，結(jié)晶界面被改變，從而影響晶體形貌。在不加入添加劑的情況下，溶質(zhì)逐漸析出，起初晶體在各向同性的情況下形貌趨向立方體，這時(shí)氯化鈉某些晶面的結(jié)晶界面能更低，有利于溶質(zhì)的吸附，從而導(dǎo)致氯化鈉晶體呈現(xiàn)出不規(guī)則多面體的形貌。在有添加劑（碘化鉀，葡萄糖）的情況下，結(jié)晶界面能更趨于平均化，析出的溶質(zhì)在氯化鈉晶體的每個(gè)晶面上吸附速率幾乎相等，因此氯化鈉晶體不容易出現(xiàn)不規(guī)則多面體的形貌。先前有文獻(xiàn)指出碘化鉀作為添加劑，可以使氯化鈉晶體的形貌仍然保持立方體[3]；此外有研究認(rèn)為葡萄糖作為添加劑會(huì)使氯化鈉結(jié)晶出現(xiàn)星型晶體[4]。本文葡萄糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.5%以上，其在氯化鈉晶體表面的附著量較大，較厚的附著層使結(jié)晶界面能更加平均，因此區(qū)別于較低的葡萄糖用量。

圖3 添加劑對(duì)氯化鈉結(jié)晶的影響

(3)添加劑種類與用量對(duì)氯化鈉晶體生長(zhǎng)速率的影響

圖4是不同添加劑對(duì)氯化鈉結(jié)晶的影響。從圖中可以看出，碘化鉀與葡萄糖對(duì)氯化鈉晶體的生長(zhǎng)具有促進(jìn)作用。蒸發(fā)速率相同（20g硅膠）的情況下，加入0.07g碘化鉀、0.09g碘化鉀、0.1g葡萄糖和0.12g葡萄糖，氯化鈉晶體生長(zhǎng)速率分別為0.046mm/h、0.048mm/h、0.051mm/h和0.038mm/h（表1）。加入添加劑后，氯化鈉晶體的結(jié)晶界面能下降，從而更有利于析出溶質(zhì)吸附在氯化鈉晶體上，吸附速率越快導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)速率越快。因此，在氯化鈉結(jié)晶體系中，添加劑有利于晶體的生長(zhǎng)。

圖4 添加劑對(duì)氯化鈉結(jié)晶的影響

為了考察添加劑用量對(duì)氯化鈉結(jié)晶的影響，圖5（a）顯示了碘化鉀加入量對(duì)氯化鈉晶體生長(zhǎng)速率的影響。表1是對(duì)圖中數(shù)據(jù)擬合得到的斜率，即晶體生長(zhǎng)速率。在20g硅膠的作用下，碘化鉀的添加量為0.07g和0.09g，所對(duì)應(yīng)氯化鈉晶體的生長(zhǎng)速率分別為0.046mm/h和0.048mm/h；值得注意的是，在30g硅膠的蒸發(fā)速率下，碘化鉀對(duì)氯化鈉晶體生長(zhǎng)速率沒(méi)有明顯的促進(jìn)作用，這是由于在高蒸發(fā)量下，水分的蒸發(fā)是決速步驟。因此碘化鉀的加入量對(duì)氯化鈉晶體的生長(zhǎng)速率影響很小。

表1 不同硅膠質(zhì)量下添加劑與氯化鈉晶體生長(zhǎng)速率的關(guān)系

圖5 添加劑用量對(duì)氯化鈉晶體生長(zhǎng)的影響

圖5（b）為葡萄糖加入量對(duì)氯化鈉結(jié)晶效果的影響。從圖中可以看出，在20g硅膠的作用下，葡萄糖的添加量為0.1g和0.12g，所對(duì)應(yīng)的氯化鈉晶體的生長(zhǎng)速率分別為0.051mm/h和0.038mm/h；在30g硅膠的作用下，葡萄糖的添加量為0.1g和0.12g，所對(duì)應(yīng)的氯化鈉晶體的生長(zhǎng)速率分別為0.054mm/h和0.043mm/h。可以反映出，葡萄糖用量的增加對(duì)氯化鈉晶體生長(zhǎng)速率具有抑制作用。碘化鉀與氯化鈉都是同主族鹵化物，在物理、化學(xué)性質(zhì)上具有相似性，我們可以認(rèn)為該體系中的溶質(zhì)過(guò)飽和度有所增加，從而增加了析出速率與晶體生長(zhǎng)速率。葡萄糖屬于有機(jī)物，它與氯化鈉在物理、化學(xué)性質(zhì)上有很大的不同。葡萄糖雖然溶于水，但它可能會(huì)作為表面活性劑包裹在氯化鈉晶體表面，隨著葡萄糖用量的增加，導(dǎo)致氯化鈉結(jié)晶界面能增加，因此需要克服更多的能量來(lái)吸附析出的溶質(zhì)，這會(huì)導(dǎo)致吸附速率下降，最終抑制氯化鈉晶體的生長(zhǎng)。

3.結(jié)論

總之，硅膠的用量與氯化鈉晶體生長(zhǎng)速率呈正相關(guān)，這是由于硅膠的用量揮發(fā)越多速率越快導(dǎo)致的；氯化鈉結(jié)晶的形貌與外來(lái)添加劑息息相關(guān)，添加劑的引入可以使氯化鈉晶體更加規(guī)整，尺寸更大；不同性質(zhì)的添加劑，隨著用量的增加，晶體粒度會(huì)出現(xiàn)不同的趨勢(shì)，往往相同物化性質(zhì)的添加劑具有促進(jìn)作用。

通過(guò)使用添加劑，能改變與氯化鈉相關(guān)產(chǎn)品的特性，本文研究結(jié)果為表面活性劑在高電解質(zhì)濃度下對(duì)鹽析出動(dòng)力學(xué)的作用及其與晶體結(jié)構(gòu)的相互作用提供了新的認(rèn)識(shí)。