吸附材料對地下水去除砷綜述及展望

＊張德超 潘力 曹瀚文 向成喜 孔德頌 羅勁松 何嘉堯

（1.云南銅業(yè)股份有限公司西南銅業(yè)分公司 云南 654102 2.昆明理工大學冶金與能源工程學院 云南 650093）

隨著人口增長，人們對清潔水的需求逐年增加，淡水資源面臨著巨大的危 機，因此，對地下水資源的依賴增加[1]。人口增長、全球變暖和水質下降是對飲用水需求增加的主要因素。根據世衛(wèi)組織和聯(lián)合國兒童基金會報告，全球超過7億人缺少基本的飲用水。砷作為全球公認的高度致癌物質，可通過呼吸道、消化道和皮膚接觸進入人體，危害系統(tǒng)的正常功能。世衛(wèi)組織推薦飲用水砷標準為0.01mg/L，我國2006年頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標準》，砷含量標準更改為0.01mg/L，但在此標準下我國砷中毒確認人口仍達千萬之多[2]。在全球約有1.5億人受到高劑量砷的嚴重影響，主要是通過富砷地下水或食物攝入。許多國家的地下水中都含有高濃度的砷（＞50μg/L），例如，智利、美國、印度、越南等[3]。

目前，淡水資源主要來自地下水、河流以及湖泊，通過氧化，離子交換，沉淀，膜過濾，反滲透和吸附法等方法進行除砷[4]。前幾種方法各有優(yōu)勢，但也存在許多不足，如需要大量的化學試劑、處理效率低、處理后的廢物易造成二次污染、產生有毒污泥等[5]。吸附法是指通過吸附來除去水體中的元素，一般使用具有較大表面積和對元素有特異吸附能力的材料。通常選用的吸附材料有軟錳礦物、MnO2、Fe(Ⅲ)活性氧化鋁、活性炭等。它們都具有表面積大、熱穩(wěn)定性好和吸附特性強的特點。吸附法操作簡單、處理迅速、對環(huán)境不產生或很少產生二次污染，并且吸附材料種類眾多、可重復使用[5]。但該方法適用于成分單一、沒有過多干擾雜質的含砷水體的砷去除。其中，作為修復和治理有毒污染物、污染土壤和水生態(tài)系統(tǒng)吸附法是最有效和最有前途的。近幾年各種新型吸附材料相繼出現，如金屬氧化物、碳納米管、基于石墨烯納米復合材料、生物炭等，都顯示出優(yōu)異的吸附性能，且能達到重復利用或廢物利用的效果[6]。

本文主要綜述了幾種不同吸附材料除砷方法以及新型吸附材料針對地下飲用水中砷的去除，分析了各種類型的吸附材料對砷去除效果的優(yōu)異性及原理。

1.常規(guī)吸附材料除砷

近些年，吸附法由于工藝簡單、效果明顯、干擾小且吸附來源廣等特點被環(huán)?？蒲腥藛T所重視。目前有幾種吸附材料已被運用到地下水吸附除砷當中，如MnO2、活性氧化鋁、Fe(Ⅲ)、鐵錳礦物、改性沸石、海泡石、粉煤灰等[7]。

MnO2吸附主要是將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，隨后在其晶體表面形成復雜化合物而達到除砷目的。新生態(tài)MnO2吸附量可達63.69mg/g；Fe(Ⅲ)固載膠原纖維進行吸附除砷，吸附量可達75.4mg/g；普通氧化鋁除砷效果約為85%，經改性后的氧化鋁去除效果可達98%；新型鐵錳復合氧化物作為吸附材料，在60min內吸附效果可達80%；天然沸石因具有較大比表面積可產生較大擴散力，但其孔道常被大半徑陽離子堵塞，導致吸附力減弱，斜發(fā)沸石改性吸附量為8.5mg/g，該工藝優(yōu)點主要在于成本低、工藝簡單且不產生二次污染；采用氯化鐵活化海泡石可將砷去除率提高到95%以上，主要原理為活化的海泡石進入水體后釋放其表面的Fe(Ⅲ)，形成FeAsO4沉淀達到除砷目的；粉煤灰屬于火力發(fā)電廠排出的固體廢棄物，砷去除效果可達83.9%，由于粉煤灰來源廣泛、工藝簡單且價格低廉，適合用于經濟欠發(fā)達的地區(qū)使用，以降低處理砷污染的成本費用[8]。

2.納米復合材料除砷

納米復合材料是以樹脂、橡膠和金屬等基體為連續(xù)相，以納米尺寸的金屬、半導體、剛性粒子和其他無機粒子、纖維、納米碳管等改性劑為分散相，通過適當的制備方法將改性劑均勻地分散于基體材料中，形成含有納米尺寸材料的復合體系，這一體系材料稱為納米復合材料。

復合材料的耐溫性能、阻隔性能、抗吸水性能以及吸附性能都具有很大優(yōu)勢。其廣泛應用于航空航天、國防、交通等各大領域，如今科技發(fā)展迅速，世界發(fā)達國家新材料發(fā)展戰(zhàn)略都把納米復合材料的發(fā)展放到相當重要的位置。

（1）石墨烯/氧化鋯納米復合材料。石墨烯材料已被用作納米尺寸金屬氧化物的載體，用于高效去除污染物[9]。2017年，田琛等人[9]報道了Fe3O4@3D石墨烯納米復合材料，由于納米Fe3O4在石墨烯上的高度分散，通過多種相互的協(xié)同作用，增強了對砷的吸附。最近，含鋯吸附材料在吸附有機砷化合物方面也表現出優(yōu)異的能力，這是由于鋯和砷元素之間的強相互作用[10]。

實驗數據表明，氧化鋯單斜相納米復合材料對砷的吸附性能優(yōu)異，吸附量可高達207.2mg/g[10]。納米復合材料對砷的吸收在60min內完成，且高度依賴于酸堿度，這說明它們之間的靜電吸引是吸附過程中的主要機制。氧化石墨烯納米復合材料以其優(yōu)異的性能，成為當前乃至未來復合材料領域的一個研究的熱點，對納米復合材料的進一步研究和應用具有重要的意義和示范引領作用。

（2）雙功能α-羥基氧化鐵納米復合材料。以針鐵礦錨定的氧化石墨烯納米片-碳納米管為載體材料，制備一種新型三維雙功能α-FeOOH@GCA納米復合材料[11]。α-FeOOH@GCA材料還表現出對砷的高親和力，有利于砷的預氧化同時吸附。原位類光芬頓氧化將砷的吸附效率提高到80%。吸附砷的α-FeOOH@GCA的完全再生證明了這種高效雙功能復合物的耐久性，用于協(xié)同實現氧化-吸附以去除水系統(tǒng)中的砷，特別是對于更具流動性的砷(ⅲ)去除[11]。

在再生過程中，以氫氧化鈉為洗脫劑，經過五個連續(xù)的重復吸附循環(huán)后，α-羥基氧化鐵納米復合材料對砷的吸附能力非常好[12]?？芍貜褪褂眯詫嶒灲Y果表明，大部分吸附在α-羥基氧化鐵納米復合材料上的砷(ⅲ)和砷(ⅴ)可以被堿洗解吸[12]。其具有優(yōu)異的可重復使用性和穩(wěn)定性，使α-FeOOH@GCA成為一種可持續(xù)性的砷吸附劑。

（3）多孔生物炭負載的MnFe2O4磁性納米復合材料。多孔生物炭負載的MnFe2O4磁性納米復合材料作為一種出色的吸附材料，可有效去除有機物/水中的無機砷[13]?？紤]到化學氧化過程中形成的無機砷(V)作為有毒中間體，吸附是同時處理水中有機砷和無機砷而不產生二次有毒副產物的簡單且優(yōu)選的技術[14]。生物炭作為環(huán)境友好材料之一，廣泛應用于環(huán)境污染控制和修復，包括水處理、土壤改良和煙氣控制[15]。高比表面積、豐富的官能團、多孔性和在酸性和堿性環(huán)境中穩(wěn)定的結構使得生物炭更適合作為多孔介質的候選材料[16]，與純鐵基雙金屬氧化物納米復合材料相比，不僅可以克服自團聚和重復利用等缺點，而且可以進一步提高對水中污染物的吸附能力。

多孔生物炭負載的四氧化三錳磁性納米復合材料，其用作去除水中有機和無機砷的吸附材料。在10μg/L的平衡濃度下，對砷(V)的吸附容量約為90mg/g，雙陰離子和單陰離子對吸附過程有促進作用。本結果也有助于指導和設計有前途的納米復合材料，以同步有效地去除水環(huán)境中的有機和無機砷物種[17]。2021年Chen Q Y，Cvong D V等人[18-19]報道過發(fā)現氧化錳與其他金屬氧化物（例如氧化鐵）結合，可提高對As(V)的吸附能力。此外，氧化錳可以涂在金屬有機框架多孔材料上以開發(fā)用于除砷的新型吸附材料。

3.其他材料除砷

近幾年，除活性炭、氧化吸附材料、石墨烯等新型納米吸附材料備受矚目之外，一些如燃煤材料、軟木粒子、生物炭基和木質纖維的吸附性能也備受關注[19]。

燃煤脫砷近期引起了越來越多的關注，Hao L，王等人[19-20]進行了煤燃燒過程中砷行為的綜合評價；奧切迪等人探究了廢水、煙道中砷的去除。煤中除砷技術燃燒可分為燃燒前、燃燒中和燃燒后去除。燃燒后去除也稱為從煙氣中去除，它包括利用現有的空氣污染物控制裝置（APCDs）去除、吸附、傳統(tǒng)氧化和基于去除原理的高級氧化。使用APCD可實現一定程度的砷去除，向煙氣中注入吸附材料可實現更高的除砷效率。經發(fā)現鈣基吸附材料是去除砷最有效的吸附材料之一，缺點是酸性氣體競爭吸附引起的高溫燒結和失活。進一步開發(fā)抗燒結、抗失活、大比表面積、低成本、可分離回收應該是未來研究的主要重點。多系統(tǒng)協(xié)同控制使用APCD或尾部吸附和氧化去除是有前途的戰(zhàn)略。高級氧化技術可實現高除砷效率90%～100%，具有良好的前景。

軟木材料是生物吸附材料的可再生資源，在水修復中由于其物理和化學穩(wěn)定性而受到關注。使用其他吸附材料用于砷去除可能受溫度、pH、流速、吸附材料數量及化學成分的影響，例如競爭離子（硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物）和天然有機物質[20]。吸附可以成為一種具有成本效益的水處理技術，研究通過吸附到替代的改性生物吸附材料鐵包覆軟木顆粒（ICG）上來連續(xù)去除砷。ICG在pH=3條件下去除As(V)的最大吸附容量為 4.2±0.3mg/g，ICG在砷氧陰離子修復中的應用被發(fā)現在各種條件下都有效[21]。

生物炭是一種穩(wěn)定的固體碳質黑色生物質，來源于在有限氧氣條件下熱解的生物原料。生物炭具有高表面積、多種官能團和雙孔隙度，包括修復重金屬和有毒化學物質的能力。其表面上的官能團可應用于重金屬吸附、碳封存、SO2吸附、催化劑等[22-23]。As物種的吸附機制是靜電吸引、表面絡合、離子交換和沉淀。生物炭具有較高的氧基官能團，顯示出與As的表面絡合并在吸附后的光譜帶。生物炭表面的官能團使它們質子化并有利于由靜電引力去除As物種[24]。

木質纖維素材料成本低，易于化學修飾，因此，使用未加工的木質纖維素用于生產新的生物可再生吸附材料是有利的。木質纖維素生物質是最豐富的有機原料，主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，以及果膠和蛋白質等成分。因此，木質纖維素生物質是一種極具吸引力的潛在原材料，可用于生產低成本、可生物降解和用于去除有毒物質的新型高效和特異性生物吸附材料，可以在各種吸附-解吸循環(huán)中重復使用。多數木質纖維素殘留物經預處理或化學修飾以增加吸附容量和改善它們的物理化學特性。

4.展望

經過長期的實驗探索和測試，各種除砷技術已經日趨成熟，許多技術已經有了工程化應用的實例。吸附法中活性氧化鋁、Fe(Ⅲ)、鐵錳礦物、改性沸石和海泡石等吸附材料已展現出成熟的吸附能力，隨著新型納米復合材料以及其他材料的快速發(fā)展，克服了傳統(tǒng)材料的一些缺點，提高了材料整體的綜合性能。近幾年，也因其優(yōu)良的吸附性能在去除砷離子等重金屬離子問題上有很大發(fā)展?jié)摿把芯壳熬啊Ｒ允┘敖饘倩鶠橹鞯母鞣N納米復合材料將成為未來的熱點研究對象，通過結構優(yōu)化、吸附材料孔徑以及定向針對性吸附可進一步優(yōu)化吸附性能。