復(fù)合阻化劑抑制煤自燃過程的階段阻化特性

姜 峰，孫雯倩，李珍寶，梁 瑞，李 雷，梁秋悅

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

0 引 言

煤炭長(zhǎng)期暴露在空氣中時(shí)，分子中的活性基團(tuán)會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生熱量[1-2]。隨著熱量不斷積聚，引起煤體表面升溫而引發(fā)自燃災(zāi)害[3]。這造成巨大的資源損失、環(huán)境污染，甚至重大人員傷亡[4]，煤自燃的有效防控是保證煤炭安全開采的關(guān)鍵。

阻化劑能夠在煤自燃早期實(shí)現(xiàn)有效防控，噴灑阻化劑在實(shí)際防滅火工作中操作簡(jiǎn)便，是常用的煤自燃防治手段之一。物理阻化劑包括吸水性鹽類、水凝膠、三相泡沫等，主要是通過吸水隔氧或熱解釋放惰性氣體，降低煤體表面氧氣濃度，阻止氧氣到達(dá)煤活性中心，實(shí)現(xiàn)抑制煤自燃的目的[5]。物理阻化劑在工程實(shí)際中應(yīng)用廣泛，但需要高添加量才能達(dá)到較好的阻燃效果，且阻化效率低、作用時(shí)間短。化學(xué)阻化劑主要指高效抗氧化劑，該類阻化劑能夠直接干預(yù)煤氧復(fù)合反應(yīng)，與煤中活性官能團(tuán)反應(yīng)生成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，中斷鏈反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)煤自燃的抑制[6]，但存在安全性不高以及價(jià)格昂貴的問題[7]。因此，使用單一的物理或化學(xué)阻化劑難以滿足礦井開采以及煤炭?jī)?chǔ)運(yùn)過程防滅火需求，亟需開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效新型阻化劑。

碳酸氫鈉(SB)作為一種物理阻化劑，在200 ℃以下可熱分解出CO2抑制煤自燃。茶多酚(TP)是一種廣泛存在于植物中的純天然綠色抗氧化劑，可以抑制多種活性自由基的反應(yīng)。YAO等[8]研究證實(shí)茶多酚是一種潛在的、優(yōu)越的、環(huán)保的阻燃劑。在200 ℃之上，其結(jié)構(gòu)斷裂重組，消耗煤中活性基團(tuán)，進(jìn)行化學(xué)抑制煤自燃。因此，在綜合考慮2種阻化劑在不同階段抑制煤氧化的基礎(chǔ)上，開展復(fù)配阻化劑研究，期望2種物質(zhì)通過功能互補(bǔ)更加有效的抑制煤自燃。將碳酸氫鈉與茶多酚混合制備成不同濃度的復(fù)合阻化劑，分析其對(duì)煤氧化過程的抑制作用，揭示微觀阻化機(jī)理，為阻化劑抑制煤自燃災(zāi)害提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 樣品制備及試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用碳酸氫鈉和茶多酚樣品均呈粉末狀，純度超過98%。煤樣采用神東礦區(qū)海則廟煤礦不黏煤，試驗(yàn)煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1，分別依據(jù)GB/T 212—2008及GB/T 476—2008測(cè)定。通過元素分析試驗(yàn)測(cè)定C、H、N、S元素的含量，并采用差減法計(jì)算得到O元素含量。對(duì)煤樣進(jìn)行粉碎過篩，取粒度為106～180 μm的煤樣作為試驗(yàn)樣品。

表1 煤樣工業(yè)及元素分析

參考前人的研究成果[9-10]，分別將碳酸氫鈉和茶多酚與原煤按照質(zhì)量比1∶4均勻混合，得到2組經(jīng)單一阻化劑處理后的煤樣。然后將碳酸氫鈉和茶多酚分別按照1∶1,1∶3,1∶5,3∶1,5∶1質(zhì)量比例混合，得到不同濃度配比的復(fù)合阻化劑。最后將5組復(fù)合阻化劑與原煤按照1∶4的比例混合，得到5組阻化煤樣。阻化煤樣在室溫密封靜置24 h，待充分阻化后，與原煤樣共同在60 ℃下真空干燥6 h。

采用TA SDTQ600型熱分析儀，對(duì)阻化劑及煤樣(大約10 mg)進(jìn)行TG-DSC聯(lián)用試驗(yàn)，樣品在空氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率從室溫(約30 ℃)升至800 ℃，空氣流速為100 mL/min。使用Thermo fisher IS50原位傅里葉紅外光譜儀測(cè)試煤樣在氧化升溫過程中的紅外光譜變化。反應(yīng)池設(shè)有外接程序升溫裝置，將樣品從30 ℃加熱到460 ℃，空氣流量100 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。紅外光譜波數(shù)范圍4 000～650 cm-1，掃描頻率3 Hz。

1.2 分析方法

1.2.1 可燃燒特性參數(shù)

1) 可燃性指數(shù)C[11]：

(1)

式中：C為可燃性指數(shù)，%/(min·K2)；(dw/dt)max為最大質(zhì)量損失率，%/min；Ti為著火溫度，K。

2) 綜合燃燒指數(shù)S[12]：

(2)

式中：S為綜合燃燒指數(shù)，%/(min·K3)；(dw/dt)mean為平均燃燒速率，%/min；Th為燃盡溫度，K。

1.2.2 氧化動(dòng)力學(xué)理論

Coats-Redfern模型[13]：

(3)

式中：α為轉(zhuǎn)化率；A為指前因子；E為活化能，kJ/mol；β為升溫速率，K/min；R為摩爾氣體常量，8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K；G(α)為機(jī)理函數(shù)，表示物質(zhì)反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率α之間所遵循的某種函數(shù)關(guān)系，代表了反應(yīng)的機(jī)理。

Coats-Redfern模型適用于單升溫速率的動(dòng)力學(xué)計(jì)算。煤氧復(fù)合反應(yīng)屬于典型氣固反應(yīng)，選用9種常用的氣固反應(yīng)機(jī)理函數(shù)[14]，將其代入C-R模型，分別對(duì)ln(G(α)/T2)-1/T作圖，得到Ea和lnA。選取決定系數(shù)R2最高的一組作為動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 阻化劑的氧化特性

圖1a、圖1b分別為碳酸氫鈉及茶多酚的TG-DTG-DSC曲線，2種阻化劑失重速率變化趨勢(shì)基本一致，氧化初期質(zhì)量緩慢下降，隨后進(jìn)入快速下降階段，反應(yīng)結(jié)束時(shí)質(zhì)量趨于穩(wěn)定。由DSC曲線可看出，碳酸氫鈉在反應(yīng)過程中呈現(xiàn)吸熱狀態(tài)，而茶多酚的氧化過程為放熱狀態(tài)。對(duì)2種阻化劑氧化特性的具體分析如下。

碳酸氫鈉是一種受熱易分解，生成二氧化碳、水蒸氣和碳酸鈉的鹽類[15]。

2NaHCO3→Na2CO3+CO2↑+H2O↑

(4)

圖1a中碳酸氫鈉的受熱分解溫度范圍為88～192 ℃。117～180 ℃區(qū)間內(nèi)，TG曲線呈下降趨勢(shì)，DTG曲線相應(yīng)出現(xiàn)峰值，DSC曲線呈現(xiàn)一個(gè)寬而長(zhǎng)的吸熱峰，說明在該階段碳酸氫鈉劇烈反應(yīng)釋放大量氣體，導(dǎo)致質(zhì)量快速下降，整個(gè)反應(yīng)呈吸熱狀態(tài)。根據(jù)碳酸氫鈉的TG-DTG-DSC曲線，可得碳酸氫鈉作為阻化劑適用于煤自燃的初期階段。

圖1b中茶多酚的氧化過程分4個(gè)階段：①常溫～200 ℃：TG曲線略有下降，DTG曲線較平緩，失重率約3.5%；熱流率為負(fù)，說明樣品吸收熱量，此階段為茶多酚中自由水和結(jié)合水蒸發(fā)吸熱的階段。②200～350 ℃：TG曲線陡降，DTG曲線出現(xiàn)小峰，失重率約29.4%；DSC曲線吸放熱峰交替，臨近300 ℃時(shí)，熱流率由負(fù)值轉(zhuǎn)為正值，說明茶多酚開始氧化分解，其水分蒸發(fā)產(chǎn)生的吸熱量遠(yuǎn)小于氧化反應(yīng)的放熱量，此后樣品呈放熱狀態(tài)。③350～500 ℃：TG曲線快速下降，DTG曲線形成一個(gè)尖峰，最大質(zhì)量損失率對(duì)應(yīng)的溫度為478 ℃，失重率約67.1%；DSC曲線出現(xiàn)2個(gè)放熱峰，放熱量持續(xù)增大，478 ℃后放熱量減小，說明茶多酚發(fā)生快速氧化反應(yīng)。④500 ℃后，TG-DTG-DSC曲線走勢(shì)基本水平，氧化過程結(jié)束，樣品反應(yīng)完全。根據(jù)茶多酚的TG-DTG-DSC曲線，可得茶多酚作為阻化劑適用于煤自燃的中后期。

圖1 阻化劑的TG-DTG-DSC曲線Fig.1 TG-DTG-DSC curves of inhibitors

2.2 煤樣的氧化特性分析

2.2.1 特征溫度及燃燒特性參數(shù)分析

特征溫度是衡量煤氧復(fù)合反應(yīng)的關(guān)鍵指標(biāo)，它量化了煤自燃的傾向[14]。以原煤的TG-DTG曲線(圖2)為例，熱失重過程存在6個(gè)特征溫度：T1為臨界溫度，T2為干裂溫度，T3為質(zhì)量極大值溫度，T4為燃點(diǎn)溫度，T5為最大熱失重速率溫度，T6為燃盡溫度。依據(jù)煤的特征溫度，將其氧化過程劃分為4個(gè)階段，分別為Ⅰ：失水失重階段(T1～T2)，溫度升高導(dǎo)致煤中的自由水和結(jié)合水蒸發(fā)，出現(xiàn)造成質(zhì)量損失；Ⅱ：吸氧增重階段(T2～T3)，煤氧之間發(fā)生物理及化學(xué)吸附，樣品質(zhì)量增加；Ⅲ：熱解階段(T3～T4)，此階段煤的氧化反應(yīng)逐漸加??；Ⅳ：燃燒階段(T4～T6)，此階段煤樣劇烈燃燒。圖2為原煤的TG-DTG曲線。

圖2 原煤的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of raw coal

煤氧化特征溫度及燃燒特性參數(shù)見表2。由表2得，阻化煤樣的T1,T2,T4,T5,T6特征溫度明顯高于原煤，質(zhì)量損失均小于原煤，說明阻化劑對(duì)煤的氧化過程起到有效抑制作用。阻化煤樣T3值較穩(wěn)定，該點(diǎn)后煤開始熱解，阻化劑對(duì)其熱解溫度影響不大。

單一阻化劑處理后煤樣的T1均高于原煤，說明茶多酚和碳酸氫鈉均降低了煤自燃危險(xiǎn)。20%碳酸氫鈉處理后煤樣的T2,T3高于20%茶多酚處理煤樣，且碳酸氫鈉的熱解范圍在88～192 ℃。說明此期間碳酸氫鈉受熱分解，吸收熱量降低環(huán)境溫度，并釋放出大量二氧化碳和水蒸氣來降低氧氣濃度，起到了物理阻化效果。所以碳酸氫鈉的阻燃范圍主要在煤的低溫氧化階段。20%茶多酚處理后煤樣的T4,T5,T6均高于經(jīng)20%碳酸氫鈉處理煤樣，茶多酚的氧化溫度區(qū)間為200～500 ℃，部分活性基團(tuán)參與了煤氧反應(yīng)，抑制了煤的燃燒。復(fù)合阻化劑有效提高了煤氧化特征溫度，降低了煤的氧化質(zhì)量損失。

根據(jù)式(1)—式(2)，結(jié)合TG及DTG曲線，得到煤的燃燒特性參數(shù)C和S，見表2。S值越大，說明樣品的燃燒敏感度和劇烈程度越高[12]?？梢钥闯觯鹤杌簶拥腃及S值相較原煤樣明顯降低，說明復(fù)合阻化劑降低了煤樣的可燃性和綜合燃燒特性。

表2 煤氧化特征溫度及燃燒特性參數(shù)

2.2.2 放熱性分析

煤樣DSC曲線如圖3所示，原煤氧化升溫過程中呈現(xiàn)3個(gè)放熱峰，而阻化煤樣呈現(xiàn)2個(gè)放熱峰，阻化煤樣的最大釋熱功率減小，說明阻化劑的添加有效抑制了煤氧化過程中的熱量釋放。

圖3 煤樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of coal samples

煤氧化放熱參數(shù)見表3，阻化煤樣的起始放熱溫度及最大釋放熱功率對(duì)應(yīng)溫度高于原煤，說明復(fù)合阻化劑使煤的氧化放熱過程有所延緩。與阻化煤樣相比，原煤的最大釋放熱功率、全過程放熱量及凈放熱量大，脫水脫附吸熱量小，說明復(fù)合阻化劑抑制了煤自燃過程中的熱量釋放，減少了熱量積聚。煤氧復(fù)合反應(yīng)的關(guān)鍵在于熱量的積聚，所以將放熱量作為優(yōu)選阻化劑配比的指標(biāo)。

表3 煤氧化放熱參數(shù)

2.3 氧化動(dòng)力學(xué)分析

活化能的大小表征了化學(xué)反應(yīng)的難易程度，活化能越高，化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生所需克服的能量越多，反應(yīng)越難發(fā)生[16]。采用C-R法計(jì)算不同配比阻化劑的阻化效果，R2>0.98說明擬合效果良好。

試驗(yàn)煤樣4個(gè)階段氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表4，阻化煤樣在其各個(gè)階段的表觀活化能較原煤均得到提高，說明復(fù)合阻化劑提高了煤氧化反應(yīng)的困難程度。阻化煤樣4個(gè)階段的表觀活化能比原煤分別提高了45.46、24.92、64.06、139.36 kJ/mol，看出5種復(fù)合阻化劑在煤氧化過程的不同階段均起到抑制作用。

表4 4個(gè)階段煤的氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)

碳酸氫鈉和茶多酚質(zhì)量比例為3∶1時(shí)，煤樣的燃燒特性參數(shù)降低，特征溫度及氧化過程4個(gè)階段的活化能均得到提高，質(zhì)量損失率和放熱量最小，且物理阻化劑碳酸氫鈉的成本低，綜合考慮特征溫度、放熱性以及經(jīng)濟(jì)因素，選擇碳酸氫鈉和茶多酚質(zhì)量比3∶1作為復(fù)合阻化劑的優(yōu)選配比。

2.4 原位FTIR分析

2.4.1 不同活性官能團(tuán)的變化規(guī)律

分別提取原煤及優(yōu)選配比阻化煤樣特征溫度處的紅外光譜如圖4所示。在煤樣的原始譜圖中，由于很多官能團(tuán)的吸收帶對(duì)紅外光譜均有貢獻(xiàn)，容易在某一位置產(chǎn)生譜峰疊加的現(xiàn)象[17]。采用分峰擬合方法分離重疊峰獲得特征吸收峰的面積，定量分析煤樣在特征溫度下的活性官能團(tuán)變化趨勢(shì)[18]。應(yīng)用Kubelka-Munk函數(shù)轉(zhuǎn)換，消除試驗(yàn)過程鏡面反射光干擾，結(jié)合Lambert-Beer定律，得到煤中官能團(tuán)含量的定量表征[19]。

圖4 原煤及優(yōu)選配比組化煤樣特征溫度下紅外光譜Fig.4 Infrared spectrogram of raw coal and inhibited coal at characteristic temperatures

圖5為煤氧化過程中具有代表性基團(tuán)的峰面積變化。由圖5a和圖5b可以看出，羥基的消耗和生成貫穿著煤的氧化過程。游離羥基和締合羥基的面積在T1～T2呈下降趨勢(shì)，說明在低溫氧化階段羥基較為活躍參與氧化反應(yīng)。原煤中羥基的面積整體高于阻化煤樣的羥基面積，說明阻化劑消耗了一定量羥基。

圖5 原煤及阻化煤樣SB∶TP=3∶1在不同特征溫度下官能團(tuán)的峰面積變化Fig.5 Variation of functional groups in raw coal and inhibited coal of SB∶TP=3∶1 at different characteristic temperatures

2.4.2 復(fù)合阻化劑抑制煤自燃機(jī)理

煤是以縮合芳環(huán)為主體，并帶有許多側(cè)鏈、雜環(huán)和官能團(tuán)的有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)[20]。煤自燃的本質(zhì)是煤表面活性基團(tuán)與氧氣發(fā)生復(fù)合反應(yīng)釋放熱量，引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[21]。碳酸氫鈉與茶多酚復(fù)合阻化劑對(duì)煤氧化過程的物理和化學(xué)阻化機(jī)理如圖6所示。當(dāng)氧化溫度低于200 ℃時(shí)，物理阻化劑碳酸氫鈉熱分解釋放出CO2擴(kuò)散到煤分子表面，與氧氣形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而減少煤分子間氧氣的吸附量，達(dá)到惰化抑制效應(yīng)；同時(shí)釋放出的水蒸氣會(huì)吸附在煤分子表面，起到吸熱降溫作用。物理阻化是通過改變反應(yīng)條件來抑制煤自燃反應(yīng)速率。在低溫氧化階段，煤中的脂肪族基團(tuán)含量減少，碳氧中間體含量增多，說明煤中的脂肪族基團(tuán)與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成過氧化物自由基或者氫過氧化物(R—OOH)。氫過氧化物很容易分解為醇和含氧自由基，醇繼續(xù)氧化生成不穩(wěn)定的碳氧中間體。氧化反應(yīng)后期阻化煤樣中的碳氧中間體含量下降，醚鍵含量上升。當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí)，化學(xué)阻化劑茶多酚側(cè)鏈開始斷裂，產(chǎn)生羥基。茶多酚中的羥基可以與醇反應(yīng)生成較穩(wěn)定的醚鍵(R—O—R*)，阻止了碳氧中間體產(chǎn)生，中斷了氧化反應(yīng)。提高了煤的熱穩(wěn)定性，有效抑制了煤自燃。

圖6 復(fù)合阻化劑對(duì)煤氧化過程的阻化機(jī)理Fig.6 Mechanism of composite inhibitor on coal oxidation process

3 結(jié) 論

1)與原煤相比，阻化煤樣6個(gè)特征溫度提高，質(zhì)量損失減少，低溫氧化過程煤吸熱量增加，高溫階段放熱量減少，可燃指數(shù)及綜合燃燒指數(shù)均降低。

2)阻化煤樣在氧化過程4個(gè)階段表觀活化能分別提高了45.46、24.92、64.06、139.36 kJ/mol，復(fù)合阻化劑具有明顯的抑制煤自燃效果，優(yōu)選碳酸氫鈉與茶多酚質(zhì)量配比為3∶1。

3)在煤氧化過程中，碳酸氫鈉熱分解生成二氧化碳，抑制煤的失水失重和吸氧增重過程，屬于物理惰化抑制；茶多酚內(nèi)部羥基可有效與煤中的活性基團(tuán)，生成較穩(wěn)定醚鍵，中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)程，對(duì)煤的熱解和燃燒階段起到化學(xué)抑制作用。