HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl導(dǎo)電水凝膠的制備與性能

張甲樋，杜文浩，陳彥霏，張 熙

（高分子材料工程國家重點實驗室四川大學(xué)高分子研究所，四川 成都 610065）

柔性傳感器因在人體運動檢測、藥物控釋器件和軟機(jī)器人等方面擁有良好的應(yīng)用前景而備受關(guān)注[1]。兼有導(dǎo)電性和柔性的水凝膠材料可望成為柔性傳感器的理想材料。傳統(tǒng)水凝膠材料往往由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均勻、缺少能量耗散機(jī)制等原因，力學(xué)性能較差、易碎、斷裂強(qiáng)度較低，這極大地影響了其作為柔性傳感器材料的實際應(yīng)用[2]。因此，提高導(dǎo)電水凝膠材料的力學(xué)性能，構(gòu)建具有良好力學(xué)性能的導(dǎo)電水凝膠具有重要意義。

近年來，人們在改善水凝膠力學(xué)性能方面做了大量工作，制備出了如超分子單網(wǎng)絡(luò)水凝膠[3]、雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠[4]、納米復(fù)合水凝膠[5]、滑環(huán)水凝膠[6]等多種增韌水凝膠。作為傳感器材料的水凝膠既要求有高強(qiáng)度高韌性，同時還必須具有較好的電導(dǎo)率。水凝膠材料往往通過外加導(dǎo)電組分來增加電導(dǎo)率，但導(dǎo)電組分的加入會導(dǎo)致水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改變，從而影響力學(xué)性能。例如，龔劍萍等[7]制備的聚磷酸鹽水凝膠的斷裂強(qiáng)度和彈性模量可分別達(dá)到2.6 MPa 和1.5 MPa，但在1 mol/L NaCl 溶液中浸泡后，斷裂強(qiáng)度和彈性模量急劇下降到0.07 MPa 和0.0037 MPa。Odent 等[8]報道了一種由改性二氧化硅納米粒子制備的高導(dǎo)電性水凝膠，電導(dǎo)率較高，但其斷裂應(yīng)變僅為425%，斷裂強(qiáng)度和彈性模量分別僅為7 kPa 和5 kPa?？梢?，制備兼顧力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)電性能的韌性導(dǎo)電水凝膠仍是一大挑戰(zhàn)。

為制備兼有良好力學(xué)性能和導(dǎo)電性能的導(dǎo)電水凝膠，本文設(shè)計并制備了HPMC/P (AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 新型雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，研究了水凝膠的性能，并用該水凝膠材料組裝了用于監(jiān)測人手指、手腕、肘關(guān)節(jié)的彎曲和說話時喉結(jié)的蠕動的應(yīng)變傳感器，考察了應(yīng)變傳感器的應(yīng)變窗口和靈敏度，取得了良好的效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM，99.0%）、丙烯酸(AA，98.0%)、八水氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，98.0%)、過硫酸鉀(KPS，99.5%)、氯化鈉(NaCl，99.5%)、羥丙基甲基纖維素(HPMC，E60，4000 mPS)：上海泰坦科技有限公司。所有實驗均使用去離子水。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S 型，鞏義市予華儀器有限公司；萬能材料試驗機(jī)：5967 型，美國INSTRON 公司；CHI650E 電化學(xué)工作站:上海辰華儀器有限公司；數(shù)字溫度表：TP-K01 型，桂林市華誼智測科技有限責(zé)任公司；數(shù)字源表：2601B 型，泰克科技（中國）有限公司。

1.2 水凝膠的制備

1.2.1 單網(wǎng)絡(luò)P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水凝膠制備：將AM(10.9 g)，AA(1.1 g)，KPS (0.12 g)，NaCl (5.568 g)和ZrOCl2· 8H2O (0.2 g)依次溶于48 g 去離子水中，將得到的混合溶液超聲脫氣后，注入自制模具（長150 mm×寬150 mm×高12 mm，模具底部為有機(jī)玻璃，四周為硅膠）中。將模具密封后置于50 ℃烘箱中聚合3 h，得到單網(wǎng)絡(luò)P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水凝膠。

1.2.2 雙網(wǎng)絡(luò)HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水凝膠制備：將1 g HPMC 分散于25 g 熱水（70 ℃）中，攪拌10 min 后加入25 g 室溫水?dāng)嚢枞芙?，得到HPMC 溶液。將AM(10.9 g)，AA(1.1 g)，KPS (0.12 g)，NaCl(5.568 g)和ZrOCl2· 8H2O (0.2 g)依次溶于38 g 去離子水中，然后加入10 g 上述HPMC 溶液，攪拌30 min。將得到的混合溶液超聲脫氣后，注入上述自制模具，密封后在50 ℃烘箱中聚合3 h，得到雙網(wǎng)絡(luò)HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水凝膠。

1.3 測試與表征

1.3.1 拉伸性能測試：將水凝膠樣條（50 mm×4 mm×2 mm）置于萬能材料試驗機(jī)上，夾持距離設(shè)為25 mm，按50 mm/min 的拉伸速率進(jìn)行拉伸至水凝膠斷裂，記錄斷裂應(yīng)變(εb，單位%)、斷裂應(yīng)力(σb，單位MPa)、計算應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積，以此表示斷裂能(Wb，單位kJ/m3)大小。

1.3.2 回復(fù)性能測試：將水凝膠樣條（50 mm×4 mm×2 mm）置于萬能材料試驗機(jī)上，在夾持距離為25 mm、拉伸速率為100 mm/min 的條件下分別進(jìn)行固定應(yīng)變200%和500%的循環(huán)拉伸實驗，計算循環(huán)拉伸曲線中滯后環(huán)的積分面積，A表示內(nèi)耗能（E，單位kJ/m3）。然后將水凝膠在室溫下放置不同時間，再次進(jìn)行相同固定應(yīng)變的循環(huán)拉伸實驗。按式（1）計算水凝膠的回復(fù)率（β）

式中：A1——第1 次循環(huán)拉伸曲線中滯后環(huán)的積分面積；A2——再次循環(huán)拉伸曲線中滯后環(huán)的積分面積。

1.3.3 保水能力測定：從水凝膠上切割原始質(zhì)量為m0的樣品，置于室溫下。隔一段時間后測定樣品質(zhì)量ms。以水凝膠在此期間的失水率（W）表征水凝膠保水能力，失水率按式（2）計算

1.3.4 電導(dǎo)率測定：通過電化學(xué)工作站測量水凝膠的電導(dǎo)率。將尺寸為20 mm×5 mm×2 mm 的水凝膠夾在2 個鉑片電極之間，測其電阻(R，單位Ω)，按式（3）計算水凝膠的電導(dǎo)率（σ，單位S/m）

式中：S——水凝膠樣條的橫截面積，m2；L——2 個鉑片電極間距離，m。

1.3.5 應(yīng)變敏感性能測試：將水凝膠樣條（50 mm×5 mm×2 mm）置于萬能材料試驗機(jī)上，夾持距離設(shè)置為30 mm、拉伸速率為50 mm/min，再用銅導(dǎo)線將數(shù)字源表與水凝膠樣條相連接，測定不同拉伸應(yīng)變時水凝膠的電阻值，并繪制Rt/R0-t曲線。以應(yīng)變靈敏度因子（GF）來表征水凝膠的應(yīng)變敏感度，GF按式（4）計算

式中：R0——應(yīng)變?yōu)? 時的電阻值；Rt——應(yīng)變?yōu)閠時的電阻值；ε——拉伸應(yīng)變。

1.3.6 溫度敏感性能測試：將水凝膠樣條放入置于不同水浴溫度的玻璃容器中，用K 型數(shù)字溫度表標(biāo)定樣品溫度，測定不同溫度時的電阻值，并繪制RC/R0-t曲線。用每攝氏度的相對電阻變化（St）來表征溫度靈敏度，St按式（5）計算

式中：R0——25 ℃時的電阻值；RC——溫度為c時的電阻值。

1.3.7 人體運動傳感測試：將水凝膠切割成條狀，用膠帶將水凝膠樣條分別固定在手指、手腕、手肘和喉嚨處，用銅導(dǎo)線將數(shù)字源表與水凝膠相連接，在手指、手腕和手肘反復(fù)彎曲時，分別記錄下對應(yīng)水凝膠樣條的電阻值(Rt)，并繪制Rt/R0-t曲線。在說話時，記錄下實時電流的變化并繪制電流I-t曲線。以人體運動時電流、電阻的變化來表征傳感性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能與電導(dǎo)率

單網(wǎng)絡(luò)P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水凝膠與雙網(wǎng)絡(luò)HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水凝膠的力學(xué)性能如Fig.1 所 示。P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水 凝 膠 的εb為1060%、σb為0.22 MPa、Wb為1087 kJ/m3。而 加 入HPMC 后，HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的εb，σb和Wb分別為1820 %，0.77 MPa 和4210 kJ/m3，均比P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 單網(wǎng)絡(luò)水凝膠得到較大提升，表現(xiàn)出比P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 單網(wǎng)絡(luò)水凝膠更好的力學(xué)性能。這可能是因為加入HPMC后，HPMC 網(wǎng)絡(luò)上的基團(tuán)(—OH，—CH2OH )與P(AM-co-AA )分子鏈上的基團(tuán)(—COOH，—CONH2等)會發(fā)生氫鍵相互作用，從而使水凝膠的力學(xué)性能得到提升。氯化鈉作為一種強(qiáng)電解質(zhì)，溶入水中形成大量陰離子和陽離子。水凝膠內(nèi)部的孔隙和水環(huán)境有利于離子的快速傳輸，因此HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 復(fù)合水凝膠具有較高的電導(dǎo)率，電導(dǎo)率可達(dá)到8.44 S/m。

Fig.1 Comparison of mechanical properties of HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl hydrogel and P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl hydrogel

Tab. 1 給出了制備的HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水凝膠與最近報道的可用作柔性傳感器的導(dǎo)電水凝膠的力學(xué)性能和電導(dǎo)率。從Tab.1 數(shù)據(jù)可見，HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水凝膠兼有良好的力學(xué)性能與導(dǎo)電性能，實現(xiàn)了水凝膠材料力學(xué)性能與導(dǎo)電性能的平衡，具有應(yīng)用于柔性傳感器的潛力。

Tab.1 Comparison of the properties of our hydrogels with those of conductive hydrogels reported recently as flexible sensors

2.2 HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 復(fù)合水凝膠的回復(fù)能力

將HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 復(fù)合水凝膠分別在低拉伸應(yīng)變(20%～100%)和高拉伸應(yīng)變(100%～800%)下進(jìn)行循環(huán)拉伸，所得應(yīng)力-應(yīng)變曲線如Fig.2(a)和Fig.2(b)所示。在低拉伸應(yīng)變(20%～100%)下，水凝膠在循環(huán)拉伸過程中表現(xiàn)出約0.29～5.887 kJ/m3的低內(nèi)耗能(Fig.2(c))，表現(xiàn)出水凝膠網(wǎng)絡(luò)的彈性行為，主要發(fā)生P(AM-co-AA)鏈內(nèi)和鏈間部分氫鍵的破壞，導(dǎo)致能量耗散。在高拉伸應(yīng)變(100%～800%)下，內(nèi)耗能從5.887 kJ/m3增加到244 kJ /m3(Fig.2(d))，表現(xiàn)出水凝膠的黏彈性行為。此時水凝膠的能量耗散主要來源于P(AM-co-AA)鏈與HPMC 網(wǎng)絡(luò)之間氫鍵的破壞和分子鏈之間的摩擦。

Fig.2 Cyclic tensile curves and corresponding dissipation energy of HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl composite hydrogel

為了評價回復(fù)性能，在水凝膠樣條完成首次循環(huán)拉伸后，等待不同時間進(jìn)行再次循環(huán)拉伸。在200 %應(yīng)變條件下，不同等待時間的循環(huán)拉伸曲線如Fig.3(a)所示，相應(yīng)的回復(fù)率見Fig. 3(b)。當(dāng)立即施加第2 次拉伸時，滯后環(huán)的面積比原始樣條的滯后環(huán)面積要小得多，回復(fù)率僅為65%，這說明當(dāng)立即施加第2 次拉伸時，大部分被破壞的離子鍵與氫鍵來不及恢復(fù)，回復(fù)率較低。等待3 min 后，回復(fù)率提高到78%。隨著等待時間的延長，回復(fù)率逐漸增加。等待5 min 后，循環(huán)曲線與原始樣條的循環(huán)曲線大致吻合，回復(fù)率達(dá)到87%，這說明隨著等待時間的延長，被破壞的離子交聯(lián)鍵和氫鍵逐漸恢復(fù)，因此回復(fù)率逐步增加，在等待5 min 后，大部分被破壞的離子鍵與氫鍵都已恢復(fù)。在500%應(yīng)變條件下，不同等待時間的循環(huán)拉伸曲線如Fig.3(c)所示，相應(yīng)的回復(fù)率見Fig.3(d)。當(dāng)立即施加第2 次拉伸時，滯后環(huán)的面積比原始樣條的滯后環(huán)面積要小得多，回復(fù)率只有35%。與200%的形變相比，在發(fā)生500%大形變時，分子中被破壞的離子交聯(lián)鍵和氫鍵更多，短時間內(nèi)難以恢復(fù)，因此回復(fù)率較低。等待1 min 后，回復(fù)率提高到50%。隨著等待時間的延長，回復(fù)率逐漸增加。等待15 min 時，回復(fù)率達(dá)到70%。等待30 min 時，循環(huán)曲線與原始樣條的循環(huán)曲線大致吻合，回復(fù)率達(dá)到80%。這表明即使是500%的大形變，隨著等待時間的延長，被破壞的離子交聯(lián)鍵和氫鍵也可以逐漸恢復(fù)，在等待30 min后，大部分被破壞的離子鍵與氫鍵都可恢復(fù)，回復(fù)率可達(dá)到80%。以上結(jié)果表明，該復(fù)合水凝膠具有良好的回復(fù)能力。

Fig.3 Recovery performance of HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl composite hydrogel

可逆的離子交聯(lián)鍵和氫鍵也賦予了復(fù)合水凝膠一定的自愈能力。將水凝膠樣條截斷后再讓斷面接觸作用1 h，測定愈合后試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，結(jié)果見Fig.4。愈合后試樣的斷裂應(yīng)變?yōu)?21%、斷裂強(qiáng)度為0.028 MPa，表現(xiàn)出一定的自愈能力，這有利于水凝膠材料的長期使用。

Fig.4 Tensile stress-strain curve of the healed hydrogel

2.3 保水能力

HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+和HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 水凝膠的失水率與時間的變化關(guān)系見Fig. 5。HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+水凝膠72 h 失水率為6.4%，HPMC/ P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 復(fù)合水凝膠72 h 失水率僅為3%，比HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+水凝膠的失水率低，顯示出良好的保水能力。這是由于HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 復(fù)合水凝膠中Na+和Cl-可以與水分子結(jié)合形成水合離子，抑制了水的蒸發(fā)，提高了保水能力。

Fig.5 Water loss of HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl hydrogel and HPMC/P(AM- co- AA)- Zr4+ hydrogel under the same condition

2.4 應(yīng)變傳感性能

Fig. 6 給 出 了HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/ NaCl 復(fù)合水凝膠材料的應(yīng)變傳感性能測定結(jié)果。在較低應(yīng)變(0%～100%)和較高應(yīng)變(100%～800%)下都可以檢測到水凝膠材料電阻信號的改變（Fig.6(a)和Fig.6(b)），且電阻信號經(jīng)重復(fù)拉伸多次依然穩(wěn)定變化（Fig.6(c)和Fig.6(d)），說明該水凝膠材料有較寬的應(yīng)變窗口。此外還發(fā)現(xiàn)，對不同的應(yīng)變有3 個不同的GF（Fig.6(e)）：拉伸應(yīng)變0%～100%時的對應(yīng)值為0.14，拉伸應(yīng)變?yōu)?00%～500%時的對應(yīng)值為0.57，拉伸應(yīng)變?yōu)?00%～800%時的對應(yīng)值為0.94，這表明在0%～800%范圍內(nèi)，復(fù)合水凝膠具有較高的應(yīng)變靈敏度，提高應(yīng)變會使應(yīng)變敏感性增強(qiáng)。

Fig.6 Strain sensing properties of the composite hydrogel

2.5 溫度傳感性能

HPMC 是一類重要的纖維素衍生物。由于在分子中引入了甲氧基、羥丙基等基團(tuán)，HPMC 具有獨特的溶液凝膠特性：低溫時呈溶液狀態(tài)，加熱時發(fā)生凝膠化形成凝膠。HPMC 的加入使HPMC/P(AMco-AA)-Zr4+/NaCl 復(fù)合水凝膠具有溫度敏感性。如Fig.7(a)所示，隨著溫度的升高，復(fù)合水凝膠電阻減小。這種溫度敏感性可能是因為隨著溫度升高，HPMC 分子鏈形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為離子傳輸提供了快速通道，從而使電阻降低，電流增大。進(jìn)一步計算發(fā)現(xiàn)，HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 復(fù)合水凝膠在35～75 ℃的溫度范圍內(nèi)，St值為1.26% ℃-1(Fig.7(b))，具有較高的溫度靈敏度。

Fig.7 Temperature sensing properties of the composite hydrogel

溫度響應(yīng)時間也是作為溫度傳感器的關(guān)鍵指標(biāo)，對HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 復(fù)合水凝膠的溫度響應(yīng)時間進(jìn)行了測量。將水凝膠樣條從25 ℃的水浴中迅速放到75 ℃的水浴中，記錄相對電阻隨時間的變化曲線，結(jié)果如Fig.8 所示。復(fù)合水凝膠的溫度響應(yīng)時間約為14 s，顯示出較快的溫度響應(yīng)時間。

Fig.8 Temperature response time of the composite hydrogel

為了表征水凝膠溫度傳感器的循環(huán)使用性能，測試了水凝膠溫度傳感器的導(dǎo)電重復(fù)穩(wěn)定性：將水凝膠樣條在25 ℃的水浴中放置5 s，再迅速放入75 ℃的水浴中5 s，如此循環(huán)往復(fù)10 次，記錄相對電阻隨時間的變化曲線，結(jié)果見Fig. 9。該復(fù)合水凝膠在25 ℃到75 ℃之間連續(xù)進(jìn)行10 次的加熱-冷卻循環(huán)，電阻信號仍穩(wěn)定變化，顯示出良好的導(dǎo)電重復(fù)穩(wěn)定性。

Fig.9 Conductive stability of HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl hydrogel after 10 cycles from 25 ℃to 75 ℃

2.6 人體運動傳感性能

將HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 復(fù)合水凝膠樣條分別進(jìn)行拉伸和彎曲，通過數(shù)字源表測試?yán)旌蛷澢鷷r電流的變化，結(jié)果見Fig.10(a)。與拉伸時電流變化相比，彎曲時電流變化很小，且恢復(fù)很快，表明該水凝膠適合檢測使用過程中拉伸引起的電流變化。采用該水凝膠組裝的傳感器可以清晰地檢測出人體運動，如手指彎曲(Fig.10(b))、手腕彎曲(Fig.10(c))和肘部彎曲(Fig.10(d))，甚至說話時喉結(jié)的輕微運動(Fig.10(e))也能被清楚檢測出來。Fig.10(e)記錄了說‘a(chǎn)’時電流信號的變化，可以看到喉嚨發(fā)聲時電流曲線會發(fā)生明顯的改變，且表現(xiàn)出較好的重復(fù)穩(wěn)定性，手指、腕部和肘部彎曲時亦顯示出較良好的重復(fù)穩(wěn)定性。此外，運動幅度的大小也可清楚地反映在相對電阻的變化幅度上。手指彎曲、手腕彎曲和肘部彎曲的運動幅度依次增大，相應(yīng)的相對阻值變化幅度提高，說明水凝膠在檢測人體不同部位的運動時，能將外界的特征應(yīng)變信號轉(zhuǎn)變?yōu)樘卣麟娦盘栕兓€。HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl復(fù)合水凝膠材料的上述特性，顯示出它在可穿戴應(yīng)變傳感領(lǐng)域具有很大應(yīng)用潛力。

Fig.10 Strain sensing application of the composite hydrogel

3 結(jié)論

（1）通過原位自由基聚合制備的HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 雙網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電水凝膠兼有良好的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，其斷裂應(yīng)變達(dá)1820%、斷裂強(qiáng)度為0.77 MPa、斷裂能為4210 kJ/m3，電導(dǎo)率為8.44 S/m。

（2）HPMC/P(AM-co-AA)-Zr4+/NaCl 雙網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電水凝膠具有良好的回復(fù)能力和較高應(yīng)變靈敏度，表現(xiàn)出寬的應(yīng)變窗口(0%～800%)，在監(jiān)測人體運動方面顯示出良好的作用效果，在可穿戴應(yīng)變傳感器領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。