灰原位形成似長石結(jié)構(gòu)提高載氧體耐磨性研究

劉 方，張 曦，楊 麗，陳文斌，亢煒燎

(中國礦業(yè)大學(xué)低碳能源與動(dòng)力工程學(xué)院，徐州 221116)

化學(xué)鏈燃燒是一種新型燃燒技術(shù)，被認(rèn)為是目前最具碳減排潛力的環(huán)保技術(shù)[1].優(yōu)良載氧體的開發(fā)是化學(xué)鏈技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，載氧體以流態(tài)化形式循環(huán)于燃料與氧化反應(yīng)器間，分別進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)，承受機(jī)械、熱和化學(xué)等復(fù)雜交變應(yīng)力沖擊，易產(chǎn)生裂紋并擴(kuò)展，存在相分離、孔坍塌、顆粒崩解等現(xiàn)象[2]，導(dǎo)致精細(xì)顆粒淘析、工況偏離等問題[3]，嚴(yán)重影響燃燒系統(tǒng)穩(wěn)定性與經(jīng)濟(jì)性[4].因此，耐磨性的提升與保持，是優(yōu)良載氧體開發(fā)的突破點(diǎn)[5].

為提升載氧體耐磨性，常采用高溫煅燒或添加高硬度載體等方法來強(qiáng)化載氧體骨架.但溫度過高使其孔隙燒結(jié)和材料軟化決定了煅燒溫度極限，限制了硬度的提升效果[6].目前常以Al2O3[7]、SiO2[8]、TiO2[9]等高硬度惰性載體作為添加劑來提高載氧體的耐磨性.Cabello 等[10]提出了基于耐磨性的材料篩選方法，評估了23 種典型的載氧體，發(fā)現(xiàn)鐵基載氧體雖硬度大但壽命低.鐵基的天然礦石、工業(yè)固廢等材料儲量多、成本低，最具規(guī)?；瘧?yīng)用的潛力[11].其耐磨性亟需改善，以滿足燃燒系統(tǒng)對載體使用壽命的要求[12].

灰與載氧體的相互作用是載氧體過程強(qiáng)化的熱點(diǎn)[13].灰中特定成分與載氧體反應(yīng)融合成新結(jié)構(gòu)、降低斷鍵所需能量、改善孔隙結(jié)構(gòu)，具有增強(qiáng)載氧體骨架的潛力.Zhang 等[14]發(fā)現(xiàn)幾種富硅灰的過量負(fù)載都會(huì)導(dǎo)致載氧體發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響流化狀態(tài)及反應(yīng)進(jìn)行.Niu 等[15]研究K2O、Al2O3和SiO2的三元體系，得出流化溫度隨K2O 和SiO2/K2O 的增加而增大，隨Al2O3、SiO2、SiO2/Al2O3和(SiO2+K2O)/Al2O3的增加而減小的實(shí)驗(yàn)結(jié)論.Gu 等[16]發(fā)現(xiàn)天然富硅灰導(dǎo)致燒結(jié)團(tuán)聚，富鉀灰對此沒有影響，反而提高了載氧體的反應(yīng)活性.Skulimowska 等[17]在鐵基載氧體中添加富含K2O 的灰，發(fā)現(xiàn)載氧體性能得到提升.但K元素的存在易導(dǎo)致不同程度和類型的裂紋產(chǎn)生，增加顆粒破損失效的風(fēng)險(xiǎn).Kang 等[18]以Si 修飾Al2O3作為載氧體的支撐結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了載氧體的穩(wěn)定性.Gupta 等[19]發(fā)現(xiàn)有機(jī)結(jié)合的鈉能降低灰中硅酸鹽的熔點(diǎn)，促進(jìn)灰沉積，而Zhang 等[20]發(fā)現(xiàn)富鈉準(zhǔn)東煤灰中的高熔點(diǎn)NaAl2O4成分可以緩解床層燒結(jié)和反流態(tài)化問題，柴海迪等[21]也發(fā)現(xiàn)Na 沉積于載氧體表面并提高了催化活性.Ilyushechkin 等[22]發(fā)現(xiàn)含Mg或K 的灰延長了氧化再生時(shí)間，有助于平衡氧化過速放熱，避免局部燒結(jié).Gu 等[16]發(fā)現(xiàn)K 元素與Si 元素易熔融形成硅酸鉀，促進(jìn)載氧體燒結(jié)融合.綜上所述，灰分與載氧體間存在復(fù)雜的相互作用現(xiàn)象，現(xiàn)有研究重點(diǎn)關(guān)注灰對載氧體活性及活性組分的影響，對支撐骨架及磨損規(guī)律的研究較少，灰對幫助載氧體保持骨架結(jié)構(gòu)可能具有一定的潛力.

本文選擇富含K2O、CaO 的油菜秸稈灰與含F(xiàn)e、Al 的載氧體，采用固定床機(jī)械混合煅燒的方法實(shí)現(xiàn)載氧體改性.通過流化床和熱重分析實(shí)驗(yàn)，探究灰分作用下載氧體反應(yīng)活性和支撐骨架的演變影響，分析載氧體骨架失效的原因，提出一種支撐骨架保持與穩(wěn)定的方法.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 載氧體的制備

載氧體制備用赤泥來自山東某鋁業(yè)公司，為拜耳法煉鋁產(chǎn)生的固體廢棄物.為保證樣品元素均勻性，預(yù)先干燥、破碎并篩分，選取精細(xì)顆粒(D90＜74μm)作為精細(xì)赤泥材料.

載氧體采用機(jī)械混合法制備，具體包含3 個(gè)核心步驟：物料配比、干燥煅燒、粒徑篩分.第1 步，取質(zhì)量比1:1 的精細(xì)赤泥與去離子水，1 000 r/min 機(jī)械攪拌3 h，獲得均勻懸濁液.第2 步，取適量懸濁液(液層厚度5 mm)置于105 ℃烘干箱6 h 脫去水分獲得勻質(zhì)赤泥干塊，再通過程序升溫、保溫對赤泥干塊進(jìn)行高溫煅燒，獲得載氧體基體.升溫程序?yàn)椋簭氖覝?5 ℃/min 升溫至 900 ℃，減緩升溫速率為2 ℃/min(保護(hù)設(shè)備)繼續(xù)升溫至1 250 ℃，保溫6 h 完成煅燒，隨后以2 ℃/min 程序降溫至室溫.第3 步，采用高速旋轉(zhuǎn)葉片型設(shè)備破碎所得基體，篩選224～355μm 顆粒作為載氧體，標(biāo)記為OC(oxygen carrier).對所制備載氧體進(jìn)行X 射線熒光光譜(XRF)分析，結(jié)果見表1.所得載氧體含有32.49%的活性組分(Fe2O3)和48.77%的惰性組分(Al2O3、SiO2、TiO2)，表明純赤泥固廢同時(shí)含有載氧體所需的活性與惰性組分，且比例良好，是合適的載氧體制備材料.

表1 載氧體的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of OCs

1.2 生物質(zhì)灰的制備

制備灰所用油菜秸稈來自江蘇連云港地區(qū)，為普通農(nóng)用廢棄物.為防止灰中堿金屬預(yù)先逃逸，采用空氣環(huán)境低溫法燒制[23].為避免燃燒大量放熱導(dǎo)致控溫失效，預(yù)先進(jìn)行室外陰燃脫除主要可燃物，然后程序升溫精細(xì)脫除.升溫程序?yàn)椋簭氖覝? ℃/min 升溫至650 ℃，保溫2 h 完成煅燒，再以2 ℃/min 降至室溫.通過篩分確定灰粒徑普遍小于106μm，與載氧體有著明顯的粒徑差.對所得灰分進(jìn)行X 射線熒光光譜(XRF)分析，見表2.其主要成分K、Ca 對載氧體性能有改善，而Na、Si 又是易燒結(jié)因素，需同時(shí)考慮灰對載氧體反應(yīng)活性、支撐結(jié)構(gòu)的影響.

表2 油菜秸稈灰的化學(xué)組成Tab.2 Chemical composition of rape straw ash

1.3 載氧體的改性

采用外部摻混和內(nèi)部摻混兩種方法制備改性載氧體.外部摻混將所制備的載氧體與灰以質(zhì)量比20:1 置于1 450 r/min 篩檢機(jī)混震3 min，均勻豁附獲得改性基體，標(biāo)記為ROC.實(shí)際化學(xué)鏈自熱平衡系統(tǒng)中，雙反應(yīng)器分別具有不同的溫度，灰與載氧體結(jié)合轉(zhuǎn)化的條件動(dòng)態(tài)變化，將ROC 以2 ℃/min 程序升溫至800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃保溫2 h，研究溫度對結(jié)合轉(zhuǎn)化的影響，隨后2 ℃/min 降溫至室溫.分別重新破碎、篩選224～355μm 顆粒作為改性載氧體，標(biāo)記為 ROC-800、ROC-850、ROC-900、ROC-950.內(nèi)部摻混取質(zhì)量比為20:1 的精細(xì)赤泥與油菜秸稈灰，混合均勻作為原料.然后通過物料配比、干燥煅燒、粒徑篩分，獲得ROC 的輔助對照組，標(biāo)記為NOC.第1 步，取質(zhì)量比1:1 的混合原料與去離子水，1 000 r/min 機(jī)械攪拌3 h，獲得均勻懸濁液.第2步，取適量懸濁液(液層厚度5 mm)置于105 ℃烘干箱6 h 脫去水分獲得勻質(zhì)赤泥干塊，再程序升溫、保溫對赤泥干塊進(jìn)行高溫煅燒，獲得載氧體基體.升溫程序?yàn)椋簭氖覝? ℃/min 升溫至900 ℃，減緩升溫速率為2 ℃/min(保護(hù)設(shè)備)繼續(xù)升溫至1 250 ℃，保溫6 h 完成煅燒，隨后以2 ℃/min 程序降溫至室溫.第3步，采用高速旋轉(zhuǎn)葉片型設(shè)備破碎所得基體，篩選224～355μm 顆粒作為載氧體.

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

通過小型流化床開口實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，提供流化反應(yīng)環(huán)境，研究載氧體整體性能和結(jié)構(gòu)變化.實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由配氣模塊、加熱模塊、分析模塊3 部分組成，見圖1.配氣模塊包括氣源、質(zhì)量流量控制器、管路、減壓閥和布風(fēng)板，實(shí)現(xiàn)氣氛供給、切換和流化狀態(tài)控制；加熱模塊包括電加熱爐、溫度控制器、反應(yīng)器，提供反應(yīng)所需的溫度環(huán)境；分析模塊包括收集器、干燥器、過濾器、煙氣分析儀和工作站，評價(jià)反應(yīng)過程及物料損失情況.收集器采用5μm 耐高溫玻纖濾網(wǎng)，具有良好的收集效率.同時(shí)，采用可讀性0.000 1 g 的電子稱獲取爐內(nèi)床料質(zhì)量，驗(yàn)證收集磨損床料的準(zhǔn)確性.流化床反應(yīng)器為316 不銹鋼材質(zhì)，長1 000 mm；為增加氣體停留時(shí)間，采用變直徑設(shè)計(jì)，上部直徑50 mm、下部直徑25 mm.電加熱爐標(biāo)定功率2.5 kW，最高標(biāo)定使用溫度為1 200 ℃，滿足本實(shí)驗(yàn)900 ℃的需求，同時(shí)配置K 型熱電偶和溫度控制器，控溫精度為0.1 ℃.本實(shí)驗(yàn)在 900 ℃溫度環(huán)境下，依次提供1.5 L/min N2、20%CO2/N2、N2、干空氣實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器清潔、載氧體還原、反應(yīng)器清潔、載氧體氧化4 個(gè)階段，記一次循環(huán)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)50 g 載氧體的化學(xué)鏈燃燒.

圖1 流化床實(shí)驗(yàn)臺Fig.1 Fluidized bed apparatus

通過熱重固定床實(shí)驗(yàn)臺，提供反應(yīng)氣氛，研究無逃逸單顆粒(15 mg)的反應(yīng)過程特性.實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括配氣模塊和熱分析模塊，見圖2.配氣系統(tǒng)由氣源、質(zhì)量流量計(jì)和閥門組成，分時(shí)段供給不同氣氛.熱分析模塊由熱重分析儀(RYZ-1，上海天美)和工作站組成，對樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)稱重與精準(zhǔn)加熱.本實(shí)驗(yàn)在900 ℃條件下，依次提供50 mL/min N2、20%CO/N2、N2、干空氣實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器清潔、載氧體還原、反應(yīng)器清潔、載氧體氧化4 個(gè)階段，記一次循環(huán)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)單顆粒的化學(xué)鏈燃燒.

圖2 熱重實(shí)驗(yàn)臺Fig.2 Thermogravimetric reaction bench

1.5 數(shù)據(jù)處理

質(zhì)量保留率RTG是還原反應(yīng)過程中載氧體實(shí)時(shí)稱重占初始稱重的百分比，反映晶格氧傳遞的程度，由式(2)計(jì)算：

式中：mox還原反應(yīng)初始載氧體的質(zhì)量，mg；m 是還原反應(yīng)過程中載氧體的瞬時(shí)質(zhì)量，mg.

失重速率DTG(單位：%/s)是RTG對時(shí)間的一階微分，反映質(zhì)量損失的快慢，代表反應(yīng)速率的大小.

累計(jì)磨損率AC是整個(gè)反應(yīng)過程顆粒磨損逃逸質(zhì)量占初始質(zhì)量的百分比，反映精細(xì)顆粒隨氣流夾帶作用離開有效反應(yīng)區(qū)域的情況，由式(3)計(jì)算：

式中：m0是開始加入反應(yīng)器的載氧體質(zhì)量，g；mloss是反應(yīng)結(jié)束逃離有效反應(yīng)區(qū)域的載氧體質(zhì)量，g.

堆積密度bρ(單位：kg/m3)是一定體積床料所具有的質(zhì)量與該體積的比值，反映顆粒間隙的大小，由式(4)計(jì)算：

式中：mtotal是載氧體的總質(zhì)量，g；cV 載氧體的總體積，mL.

破碎強(qiáng)度cF (單位：N)是任取25 個(gè)顆粒抗壓測試發(fā)生脆性破碎時(shí)的極限壓力平均值，反映顆粒抵抗碰撞破碎的能力，由式(5)計(jì)算：

式中：iF 是第i 次測量單顆?？箟簶O限的破碎力，N.

2 結(jié)果與分析

2.1 灰特征分析

采用SEM-EDS 表征新鮮ROC-900 樣品，追蹤灰與載氧體的結(jié)合特征.以灰中特有的P 元素作為標(biāo)記信號，準(zhǔn)確定位了灰粒的賦存位點(diǎn)，見圖3.圖中，典型區(qū)域(黃圈)呈現(xiàn)六方柱截面，其上富含OC中沒有的P 以及OC 中微量的Ca，證明該結(jié)構(gòu)是來自灰的礦物骨架.該骨架以嵌入的方式存在于載氧體的原生大孔缺陷處.同時(shí)，改性載氧體表面普遍豁結(jié)豐富的短柱狀顆粒，如標(biāo)記區(qū)域的右側(cè)，其直徑約1μm，多存在于粗糙的斷裂面處.

圖3 灰的賦存特性Fig.3 Occurrence characteristics of ash

2.2 灰對反應(yīng)活性的影響

采用流化床實(shí)驗(yàn)臺研究灰改性載氧體的化學(xué)鏈特性.以二氧化碳轉(zhuǎn)化率、失重速率指標(biāo)，分別評價(jià)反應(yīng)過程、整體顆粒及單顆粒的特征，探究灰對載氧體性能的影響規(guī)律.

圖4 為 OC、ROC-800、ROC-850、ROC-900、ROC-950 載氧體第1、5、10、15 次循環(huán)過程的二氧化碳轉(zhuǎn)化率.5 組樣品遵循相近的過程轉(zhuǎn)化曲線，且反應(yīng)過程穩(wěn)定進(jìn)行，表明灰并未明顯改變載氧體的核心活性組分.

圖4 灰對反應(yīng)過程的影響Fig.4 Effect of ash on reaction process

圖5 為15 mL OC、ROC-800、ROC-850、ROC-900、ROC-950 新鮮顆粒與15 次循環(huán)反應(yīng)后顆粒的DTG 曲線.結(jié)果表明，單顆粒隨反應(yīng)進(jìn)行發(fā)生著活化過程，且主要的釋氧過程明顯提前、移向反應(yīng)初期.未反應(yīng)時(shí)，OC、ROC-900、ROC-950 于250 s 左右反應(yīng)至DTG 峰值并逐漸反應(yīng)減緩；而ROC-800、ROC-850 自250 s 反應(yīng)至DTG 峰值后，保持較高反應(yīng)速率至500 s 后才反應(yīng)減緩，表明該兩組樣品具有不同的結(jié)構(gòu)或活性位點(diǎn)分布.反應(yīng)后，4 組樣品在反應(yīng)初期均出現(xiàn)明顯的釋氧特征峰，表明活性組分向外遷移，降低了顆粒外圍的反應(yīng)阻力.OC 和ROC-800最快，在150 s 處達(dá)到峰值；ROC-900 最慢，在210 s處達(dá)到峰值，均提前.快速釋氧增強(qiáng)了顆粒內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)力，增加了顆粒破碎風(fēng)險(xiǎn).考慮到顆粒破碎逃逸失效，上述結(jié)構(gòu)該改變可能導(dǎo)致系統(tǒng)整體性能逐漸提升然后階梯式衰減.為兼顧顆?；钚耘c壽命，活性元素外遷、局部過速反應(yīng)都是不利于系統(tǒng)長期穩(wěn)定的因素.

圖5 灰對單顆?；钚缘挠绊慒ig.5 Effect of ash on single particle activity

系統(tǒng)整體的二氧化碳轉(zhuǎn)化率由單顆粒性能、床料損失、流動(dòng)狀態(tài)共同決定.圖6 為OC、ROC-800、ROC-850、ROC-900、ROC-950 載氧體15 次循環(huán)的二氧化碳轉(zhuǎn)化率.灰改性載氧體活性普遍高于OC 對照組，得益于灰中豐富的K、Ca 元素以及較低的物料損失(見圖7).上述元素與載氧體組分產(chǎn)生柯肯達(dá)爾效應(yīng)，改善顆?？紫督Y(jié)構(gòu)、增加活性位點(diǎn)，是常見的活性提升現(xiàn)象.結(jié)合過程曲線、單顆粒失重及單循環(huán)轉(zhuǎn)化率結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該灰分并未導(dǎo)致燒結(jié)、反流態(tài)化，也未限制活性組分作用.將從顆粒結(jié)構(gòu)的角度，進(jìn)一步探討其對惰性組分的影響.

圖6 灰對整體活性的影響Fig.6 Effect of ash on overall activity

2.3 灰對磨損特性的影響

圖7 為5 組樣品15 次循環(huán)流化反應(yīng)的磨損率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反映系統(tǒng)物料損失和顆粒結(jié)構(gòu)演變的情況.OC 對照組損失最多，為2.74%；而ROC-800 損失最少，為0.46%，同比降低83.21%，推測該灰分與載氧體的惰性組分發(fā)生結(jié)合，對顆粒骨架有一定的改善.流化床中，載氧體顆粒受機(jī)械應(yīng)力、熱應(yīng)力、化學(xué)應(yīng)力共同作用，主要發(fā)生表面磨耗與剝層，顆粒損失破壞活性組分和表面孔隙結(jié)構(gòu)，將嚴(yán)重影響系統(tǒng)穩(wěn)定性與顆?；钚?

圖7 灰對載氧體磨損率的影響Fig.7 Effect of ash on attrition rate of OCs

對15 次循環(huán)反應(yīng)后未逃逸并收集到的10 g 樣品進(jìn)行激光粒徑分析(PSD).圖8 為OC、ROC-900和 NOC 的 PSD 結(jié)果.NOC 平均粒徑最大，為397.1μm，其磨損率也較??；OC 平均粒徑最小，為378.9μm，其磨損率也較大.樣品的粒徑分布一定程度上反映了顆粒磨損的程度.OC 與ROC-900 粒徑中位數(shù)近似，分別為374.7μm 和373.6μm，而NOC為400.8μm，表明NOC 中存在大顆粒團(tuán)聚、融合破碎細(xì)粉的現(xiàn)象.新鮮樣品的粒徑范圍中，ROC-900 含量最多，反映出其具有更好的顆粒整體結(jié)構(gòu)保持.355 μm＜d＜650μm 時(shí)，NOC 的粒徑分布明顯增大，表明其與精細(xì)顆粒發(fā)生了一定程度的融合.

圖8 灰對載氧體粒徑的影響Fig.8 Effect of ash on particle size of OCs

圖9 為5 mL OC、ROC-800、ROC-850、ROC-900、ROC-950 反應(yīng)前后的堆積密度.堆積密度代表顆粒間隙的大小，越大則說明顆粒間隙越小.5 組樣品反應(yīng)后堆積密度均有提升，表明顆粒發(fā)生磨損現(xiàn)象，其不規(guī)則結(jié)構(gòu)趨于球型.較嚴(yán)重磨損也映射著較大的堆積密度變化率，說明顆粒發(fā)生了更明顯的結(jié)構(gòu)改變.磨損率最大的OC，對應(yīng)著最大的堆積密度變化率，為11.73%；磨損率最小的ROC-800，對應(yīng)著最小的堆積密度6.63%.磨損率代表逃逸顆粒，堆積密度代表爐內(nèi)停留顆粒，兩者共同描述磨損失效的現(xiàn)象.為探究磨損機(jī)理及晶粒結(jié)構(gòu)改變，將進(jìn)一步分析顆?；瘜W(xué)組成及微觀形貌.

圖9 灰對載氧體堆積密度的影響Fig.9 Effect of ash on OCs bulk density

2.4 載氧體的穩(wěn)定性

圖10 為反應(yīng)前后氧化狀態(tài)OC、ROC-900 的X射線衍射(XRD)結(jié)果.4 組樣品主要含有Fe2O3和NaAlSiO4，分別為活性組分和惰性組分，且反應(yīng)前后穩(wěn)定.新鮮樣品中的Al2O3和SiO2反應(yīng)后消失，推測其轉(zhuǎn)化生成NaAlSiO4或KNa3(AlSiO4)4.考慮到灰樣含有21%的K2O 以及圖3 所發(fā)現(xiàn)的短柱及六方柱顆粒形貌，推測 ROC 在 23.08°附近的特征峰為KNa3(AlSiO4)4，推測其主要來自灰分轉(zhuǎn)化；OC 在此處為NaAlSiO4，應(yīng)具有典型的載氧體骨架形貌，需結(jié)合SEM-EDS 結(jié)果對比驗(yàn)證.

圖10 載氧體化學(xué)組成的演變Fig.10 Chemical composition evolution of OCs

2.5 灰原位轉(zhuǎn)化現(xiàn)象

圖11 為ROC-900 的場發(fā)射電鏡照片.新鮮樣品中，發(fā)現(xiàn)ROC-900 表面普遍存在六方柱結(jié)構(gòu)，與塊狀的載氧體晶粒形貌差異明顯，見圖11(a).反應(yīng)結(jié)束后，改性載氧體表面出現(xiàn)撕裂棱結(jié)構(gòu).聯(lián)用SEMEDS 表征圖11(b)所示的撕裂棱區(qū)域，獲得Na 和Al分布，見圖11(c)和圖11(d)，發(fā)現(xiàn)撕裂棱與Na、Al分布相關(guān)，表明其來自載氧體骨架的轉(zhuǎn)化，并非灰的單獨(dú)軟化沉積，因?yàn)樗x用油菜秸稈灰僅含有微量(0.761%)的Al.在赤泥氣化富含堿金屬的中藥渣時(shí)，也觀測到Na、Al 結(jié)構(gòu)的纖維轉(zhuǎn)化[24].結(jié)合XRF、XRD 結(jié)果，推測其為K2O、NaO2、SiO2和Al2O3共同作用下產(chǎn)生的霞石結(jié)構(gòu)(KNa3(AlSiO4)4)，是常見的似長石礦物.霞石與石英(主SiO2)不能同時(shí)存在，也符合XRD 結(jié)果中SiO2的消失現(xiàn)象.霞石燒結(jié)溫度935～1 060 ℃，熔點(diǎn)1 150～1 250 ℃，與鈉長石共存還會(huì)降低熔點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)改變所需溫度環(huán)境剛好在化學(xué)鏈反應(yīng)的窗口內(nèi)，存在反復(fù)熔融結(jié)晶并轉(zhuǎn)化為載氧體骨架的可能性.

圖11 灰的礦物骨架轉(zhuǎn)化Fig.11 Mineral skeleton transformation of ash

3 機(jī)理討論

3.1 載氧體缺陷演變

圖12 是OC 與ROC-900 反應(yīng)前后的場發(fā)射電鏡照片.如圖(a)所示，新鮮OC 的大孔缺陷內(nèi)分布著10μm 尺度表面光滑的OC 骨架結(jié)構(gòu).而新鮮ROC-900 的大孔缺陷內(nèi)除明顯的載氧體結(jié)構(gòu)，還存在1μm 尺度的短柱狀灰顆粒，見圖(b)，但兩者整體暫無明顯的結(jié)構(gòu)性差異.經(jīng)15 次化學(xué)鏈循環(huán)，兩組樣品呈現(xiàn)出明顯的差異.如圖(c)所示，OC-15C 出現(xiàn)嚴(yán)重的活性組分表面富集，形成了2μm 尺度的密集覆蓋層，是鐵、氧離子擴(kuò)散速率差異所導(dǎo)致.活性組分外向富集，導(dǎo)致載氧體內(nèi)部支撐骨架疏松，沖擊抵抗能力降低，是顆粒破碎失效的主要因素之一.但是，ROC-900-15C 并未發(fā)生Fe 元素富集和骨架疏松，其表面沿孔洞徑向穿插著豐富的纖維或柱狀結(jié)構(gòu)，交錯(cuò)包裹載氧體的原生骨架，見圖(d).反應(yīng)后，OC 的富Fe 顆粒層沿孔壁貼附，造成了局部區(qū)域結(jié)構(gòu)薄弱與化學(xué)應(yīng)力集中，易在其表面發(fā)生脆性解理斷裂，進(jìn)而導(dǎo)致顆粒破碎，體現(xiàn)在磨損率高、反應(yīng)不穩(wěn)定、粒徑小，與宏觀結(jié)果一致.而ROC-900-15C 表面交錯(cuò)存在豐富的纖維、柱狀結(jié)構(gòu).進(jìn)一步放大觀測這些結(jié)構(gòu)，其附近存在河流花樣短而彎曲的撕裂棱，是準(zhǔn)解理斷裂痕跡.這些各向異性的大長徑比交叉結(jié)構(gòu)，可以把碰撞沖擊沿顆粒表面分散，減緩應(yīng)力集中，有效提高了脆性顆粒抵抗破碎的能力.

圖12 載氧體表面的缺陷改善Fig.12 Surface defect improvement of OCs

3.2 似長石礦物增韌機(jī)理

載氧體骨架主要由脆性材料組成，硬度大而韌性差.在一定沖擊下，應(yīng)力集中在其幾何缺陷處，易發(fā)生解理斷裂，造成支撐骨架崩解.構(gòu)建大長徑比增強(qiáng)相是提高粒子骨架韌性的有效途徑，在陶瓷材料增強(qiáng)中已廣泛應(yīng)用.基于陶瓷材料增韌的理論，本文發(fā)現(xiàn)礦物組分轉(zhuǎn)化似長石結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象，解釋了耐磨性提高和磨損問題減輕的原因.低熔點(diǎn)的似長石礦物交錯(cuò)穿插于載氧體缺陷與表面，在化學(xué)應(yīng)力最集中時(shí)(釋氧、釋熱最劇烈)軟化吸收化學(xué)反應(yīng)造成的部分應(yīng)力，以自身塑性撕裂保護(hù)載氧體骨架，在其表面形成惰性撕裂棱并改變活性位點(diǎn)，避免鐵的無反饋富集.

4 結(jié)論

(1) 特定組分的油菜秸稈灰高溫豁附于載氧體表面，對反應(yīng)活性和活性組分無明顯負(fù)面影響；但卻可改善和保護(hù)支撐骨架，降低磨損率、延長顆粒壽命.

(2) 含有K、Al、Si、Na、O 的載氧體/灰系統(tǒng)原位生成了低熔點(diǎn)的霞石(KNa3(AlSiO4)4)纖維、短柱，交錯(cuò)穿插于載氧體孔洞和粗糙斷裂面，并發(fā)現(xiàn)大量準(zhǔn)解理斷裂的裂紋與撕裂棱.

(3) 載氧體內(nèi)低熔點(diǎn)的似長石結(jié)構(gòu)在氧化還原的交變溫度中軟化并撕裂，以塑性撕裂分散集中應(yīng)力，保護(hù)原生骨架并轉(zhuǎn)化為新骨架.避免了缺陷處活性組分無反饋富集，提高了顆粒的耐磨性.