連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的性能研究

李 穎，馮興國(guó)，王勝國(guó)，田 然

(青島海鐵復(fù)合材料有限公司，山東 青島 266300)

連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料(CFRT)是國(guó)內(nèi)塑料行業(yè)中一種新興的材料，是以連續(xù)纖維(玻璃纖維、碳纖維[1]、芳綸纖維、硼纖維等)為增強(qiáng)體，熱塑性樹(shù)脂(聚丙烯、聚乙烯、尼龍等)為基體，在生產(chǎn)設(shè)備上經(jīng)過(guò)擠出、熔融浸漬、拉擠冷卻等工藝，連續(xù)纖維在熔融樹(shù)脂中逐漸成型的一種復(fù)合材料[2-4]。其力學(xué)性能好，生產(chǎn)效率高，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)，應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大。生產(chǎn)連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂的方法有干態(tài)粉末浸漬法、濕態(tài)粉末浸漬法、溶液浸漬法和熔融浸漬法等[5-6]。國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)CFRT的研究已經(jīng)相對(duì)成熟，例如：美國(guó)的杜邦、陶氏化學(xué)，日本的東麗、帝人等企業(yè)，而國(guó)內(nèi)關(guān)于CFRT的研究從20世紀(jì)90年代才開(kāi)始，所以目前CFRT的發(fā)展已成為國(guó)內(nèi)比較熱門(mén)的研究之一[7-9]。與傳統(tǒng)的熱固性玻璃鋼相比，熱塑性復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)如下：1)優(yōu)異的抗沖擊性能和抗損傷性能；2)使用溫度可以在零下；3)熱塑性復(fù)合材料成型時(shí)間少；4)可以進(jìn)行二次熱塑成型加工；5)儲(chǔ)存方式更加便捷，常溫常壓下即可；6)綠色環(huán)保，可循環(huán)利用[10-12]。

作為市場(chǎng)上常見(jiàn)的高分子材料，聚丙烯是一種半結(jié)晶型的熱塑塑料，它的加工性能、力學(xué)性能和化學(xué)耐腐性較好且成本相對(duì)較低[13]。但是，作為一種通用性塑料，其阻燃性較差，易變性，環(huán)境適應(yīng)性差，承載能力差，極大地限制了在軌道交通、建筑行業(yè)、汽車行業(yè)等的應(yīng)用，尤其是阻燃性能[14]。為了減少火災(zāi)對(duì)人們?cè)斐傻奈ｋU(xiǎn)，專家對(duì)于阻燃劑的研究從未停止，在20世紀(jì)，鹵系阻燃劑一直占據(jù)主導(dǎo)地位，但是鹵系阻燃劑燃燒時(shí)會(huì)釋放有毒有害的氣體。隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，各國(guó)開(kāi)始研究無(wú)鹵阻燃劑并應(yīng)用于各行各業(yè)中[15-16]。復(fù)合材料行業(yè)中使用無(wú)鹵阻燃劑的概念開(kāi)始盛行，無(wú)鹵阻燃劑煙密度低，毒性低，燃燒等級(jí)高，其中膨脹型阻燃劑(IFR)應(yīng)用最為廣泛。膨脹型阻燃劑由聚磷酸銨(酸源)、多元醇一般為季戊四醇(碳源)和三聚氰胺(氣源)3部分組成，當(dāng)發(fā)生燃燒時(shí)，3個(gè)部分相互作用產(chǎn)生不可燃的氣體和不燃降解物，形成膨脹型的多孔保護(hù)炭層，從而達(dá)到阻燃目的[17-18]。為了達(dá)到不同標(biāo)準(zhǔn)的阻燃級(jí)別，應(yīng)制備添加足量阻燃劑的復(fù)合材料，這直接導(dǎo)致基體材料的力學(xué)性能大幅下降，這也成為連續(xù)纖維增強(qiáng)阻燃熱塑性復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用中考慮的重要相應(yīng)因素之一[19]。

本文研究并生產(chǎn)了熔融浸漬法連續(xù)玻璃纖維阻燃型聚丙烯單向預(yù)浸帶，通過(guò)熱壓成型法生產(chǎn)出實(shí)心板，探究在不同阻燃劑和玻纖的含量下復(fù)合材料UL94阻燃等級(jí)的測(cè)試，得到能達(dá)到V-0級(jí)的阻燃配方，為產(chǎn)品應(yīng)用最終進(jìn)行各種力學(xué)性能的測(cè)試。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

試驗(yàn)中的主要原料見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)中的主要原料

1.2 主要儀器與設(shè)備

試驗(yàn)中主要設(shè)備和儀器見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)中主要設(shè)備和儀器

1.3 樣品制備

1.3.1 樣品配方的制備過(guò)程

將PP(BX3920與MF650W質(zhì)量比為9∶1)、阻燃劑、相容劑、EBS和抗氧化劑按照一定的比例倒入快速攪拌混合機(jī)中混合均勻[20-21]，然后混合物于190 ℃下在雙螺桿擠出機(jī)中擠出，經(jīng)切粒機(jī)造粒后放入烘箱中80 ℃下干燥備用。

1.3.2 實(shí)心板的制備過(guò)程

將準(zhǔn)備好的阻燃PP物料和GF按照不同的質(zhì)量比，經(jīng)過(guò)物料擠出、熔融浸漬、冷卻收卷的方法制備單向預(yù)浸帶。在平板硫化機(jī)以熱壓成型的方式制備實(shí)心板，壓板的試驗(yàn)條件成型溫度設(shè)定為190 ℃；預(yù)壓1.2 GPa，5 min；增壓2.0 GPa，5 min；水冷至40 ℃，6 min。成型之后雕刻成測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)所需樣條[22-23]。

1.4 樣品測(cè)試

1)UL94垂直燃燒測(cè)試：根據(jù)UL94-2013標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樣條尺寸為127 mm×12.7 mm×1.6 mm，至少5個(gè)樣品。

2)LOI測(cè)試：根據(jù)GB/T 2406.2—2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樣條尺寸為100 mm×7 mm×3 mm，至少15根樣品。

3)拉伸性能測(cè)試：按照GB 1447—2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樣條形狀為啞鈴型，尺寸為50 mm×10 mm×4 mm，至少5根樣品，拉伸速度為2 mm/min。

4)彎曲性能測(cè)試：按照GB 1449—2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樣條形狀為矩形，尺寸80 mm×10 mm×4 mm，至少5根樣品，彎曲速度為2 mm/min。

5)剪切試驗(yàn)方法：按照GB 1450.2—2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樣條形狀為矩形，尺寸為40 mm×6 mm×4 mm，至少5根樣條，試驗(yàn)速度為2 mm/min。

6)沖擊試驗(yàn)方法：按照GB 1451—2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樣條形狀為矩形，尺寸120 mm×10 mm×4 mm，至少5根樣品，沖擊能量為25 J。

2 結(jié)果與討論

2.1 IFR含量對(duì)CFRP阻燃性能的影響

不同添加量阻燃劑復(fù)合材料的垂直燃燒測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。確定玻纖含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，這是一般市場(chǎng)上常見(jiàn)的CFRP的玻纖含量。表3數(shù)據(jù)顯示，隨著IFR添加量逐漸增加，1.6 mm-UL94垂直燃燒等級(jí)越高。膨脹型阻燃劑由酸源、碳源、氣源和載體樹(shù)脂組成，燃燒時(shí)在CFRP中表現(xiàn)出良好的膨脹效果，以此達(dá)到阻燃作用。酸源作為碳化催化劑，隨著溫度逐漸升高，酸與碳源發(fā)生反應(yīng)，在此過(guò)程中產(chǎn)生的不燃性氣體使已處于熔融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡，此時(shí)酸源與碳源脫水炭化形成碳?xì)堄辔?，待燃燒接近尾聲時(shí)體系膠化并固化，三者相互作用后形成致密的多孔炭層，起到隔絕外部空氣和熱量的作用。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)IFR的添加量為45%時(shí)，CFRP的垂直燃燒結(jié)果可達(dá)到V-0等級(jí)[24]。

表3 不同添加量IFR的CFRP垂直燃燒結(jié)果

2.2 GF含量對(duì)CFRP阻燃性能的影響

不同GF含量CFRP垂直燃燒的結(jié)果見(jiàn)表4。選定阻燃劑的添加量為42%，探究含量為40%、50%、60%和70%的GF對(duì)CFRP垂直燃燒的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著GF添加量的逐漸增加，UL94的燃燒等級(jí)會(huì)下降，這是由于“燭芯效應(yīng)”的存在。GF被當(dāng)做“燭芯”，發(fā)生燃燒后GF周圍的溫度上升，包裹GF的阻燃樹(shù)脂逐漸被融化，向溫度更高的地方流淌，而這樣就破壞了阻燃劑形成的封閉性炭層結(jié)構(gòu)，因此GF的添加量對(duì)垂直燃燒起到關(guān)鍵性作用。從UL94垂直燃燒結(jié)果可得知，當(dāng)GF含量為40%和50%時(shí)，防火等級(jí)可以達(dá)到V-0級(jí)，GF含量增加到60%及以上后，防火等級(jí)就會(huì)下降，所以阻燃劑的添加量必然增加才能滿足車間線上生產(chǎn)[25]。

表4 不同GF含量的CFRP垂直燃燒的結(jié)果

2.3 熱性能分析

阻燃復(fù)合材料的熱重譜圖如圖1所示。圖1a代表混合母粒的TG圖，混合母粒明顯開(kāi)始出現(xiàn)熱損失的溫度在258 ℃，降解速率最快的部分在457 ℃，沒(méi)有GF的混合母粒在600 ℃的殘?zhí)柯蕿?1.62%。圖1b代表添加了60%GF阻燃復(fù)合材料的TG圖，添加了60%的GF后，開(kāi)始明顯降解的溫度為276 ℃，熱損失速率最快時(shí)的溫度為463 ℃，600 ℃下的殘?zhí)柯蕿?1.96%。經(jīng)過(guò)2圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)，添加了GF的復(fù)合材料失重溫度升高了18 ℃，說(shuō)明GF加入后，CFRP的熱穩(wěn)定性有了明顯的提高。降解速率最快的溫度提高了6 ℃，說(shuō)明相同溫度下玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料的降解速率較慢。加入玻纖后，殘?zhí)柯侍岣吡?0.34%，殘?zhí)柯实奶嵘龑?duì)復(fù)合材料隔絕氧氣并阻止熱傳遞有很大的幫助。

a) 無(wú)玻纖

b) 60%玻纖

2.4 力學(xué)性能分析

60%玻纖增強(qiáng)45%阻燃的力學(xué)及阻燃性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。熱塑性復(fù)合材料行業(yè)中，一般不添加阻燃劑的連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)PP實(shí)心板的拉伸強(qiáng)度為400～600 MPa，添加了45%阻燃劑后，拉伸強(qiáng)度為261.05 MPa。阻燃劑的添加量越大，拉伸強(qiáng)度都有所下降，因?yàn)樽枞紕┳璧K了玻璃纖維和聚丙烯的結(jié)合，并且阻燃劑本身的強(qiáng)度也低[26-27]。阻燃劑的存在導(dǎo)致復(fù)合材料易變形，所以材料的彎曲強(qiáng)度也較低。聚丙烯樹(shù)脂本身的韌性較低，且阻燃劑的強(qiáng)度較低，物理混合后復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度就變小。剪切強(qiáng)度代表材料的層間結(jié)合力，阻燃劑的存在導(dǎo)致聚丙烯樹(shù)脂層間界面結(jié)合能力降低，剪切強(qiáng)度也相對(duì)較低[28]。由于阻燃劑的添加雖然各項(xiàng)力學(xué)性能都有所降低，但是所測(cè)結(jié)果均在阻燃連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)PP性能范圍之內(nèi)。在阻燃防火測(cè)試上，此條件下的復(fù)合材料UL94垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，并且氧指數(shù)也比較高，達(dá)到了40%。因此，某些需要V-0阻燃的汽車、軌道交通零部件可以使用[29-31]。

表5 連續(xù)玻纖增強(qiáng)PP實(shí)心板力學(xué)及阻燃性能測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)上述研究可以得出如下結(jié)論。

1)考慮到對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，IFR的添加量為45%時(shí)，GFRT的防火等級(jí)可達(dá)到UL94 V-0級(jí)。由于“燭芯效應(yīng)”，隨著GF含量的增加，會(huì)影響GFRT的阻燃效果，結(jié)合行業(yè)要求，確定GF含量為60%。

2)經(jīng)熱重分析，與未添加GF的材料相比，GF含量60%的阻燃聚丙烯復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性更好。

3)經(jīng)試驗(yàn)測(cè)試，阻燃性GFRP的拉伸強(qiáng)度達(dá)到261.05 MPa，拉伸模量為15.6 GPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)到302.21 MPa，彎曲模量達(dá)到14.5 GPa，剪切強(qiáng)度達(dá)到225 MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到225 kJ/m2。