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    堿熔預(yù)脫雜-氯鹽電解精煉粗銻新工藝

    2022-10-25 08:02:50張坤坤揭曉武張永祿江培海
    礦冶 2022年5期
    關(guān)鍵詞:堿熔粉煤碳酸鈉

    張坤坤 揭曉武 張永祿 江培海

    (礦冶科技集團有限公司,北京 100160)

    粗銻/毛銻是銻金精礦火法“揮發(fā)熔煉/焙燒—還原熔煉”工藝和濕法“硫化鈉浸出—電沉積”工藝產(chǎn)出的中間銻產(chǎn)品,其中往往夾雜砷、鉛及鐵等雜質(zhì),需進一步精煉后才能滿足商品銻的質(zhì)量要求[1,2]。此外,由于金與銻具有良好親和性[3],造成大量金分散在粗銻中,因此在精煉脫除雜質(zhì)的同時,需將其中高價值的金分離回收。

    粗銻精煉現(xiàn)行主流工藝是灰吹—還原熔煉[4],粗銻揮發(fā)熔煉得到銻氧粉,再經(jīng)還原得精銻產(chǎn)品,金則富集于灰吹底液貴銻中,該方法可取得較好雜質(zhì)脫除效果,但存在能耗高和銻、金分離效果差的問題。有學(xué)者采用熔鹽電解[5]、真空精煉[6]技術(shù)處理粗銻,雖有較好的分離富集效果,但由于原料適用性差、能耗及運行成本高等問題,尚未規(guī)?;瘧?yīng)用。由于銻的氟化物在水中溶解度高且其價格低廉,粗銻的水溶液電解精煉主要采用硫酸-氫氟酸電解體系[7],但其毒性大且易揮發(fā)使得環(huán)境污染嚴(yán)重。采用氟化氨代替氫氟酸,雖然在一定程度上可降低電解液毒性[8],但依然存在較高的環(huán)境風(fēng)險。硫化鈉-氫氧化鈉電解體系在銻金精礦浸出-電積處理中得到工業(yè)應(yīng)用,但處理粗銻時,金會以Na3AuS2形式進入溶液并在陰極析出,造成貴金屬損失[9]。其它諸如酒石酸、檸檬酸-檸檬酸鹽等有機酸電解體系,由于試劑消耗高、價格昂貴,工業(yè)應(yīng)用受限[1]。電解精煉具有能耗低、銻金分離效果好等優(yōu)勢,但環(huán)境壓力大、生產(chǎn)成本高等問題使得其工業(yè)應(yīng)用較少。與氟化物類似,銻的氯化物在水中具有較高溶解度,但其毒性較銻的氟化物弱很多[1],且氯鹽價格低廉?!胞}酸+氯化鈉”體系在銅、鉛、鉍、銻等礦物的礦漿電解已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[10,11]。本文以某典型粗銻為原料,采取“堿熔預(yù)脫雜-氯鹽電解”精煉工藝提純粗銻并富集金,考察堿熔熔鑄、銻陽極鹽酸+氯化鈉體系電解精煉過程工藝條件對雜質(zhì)脫除及金分離效果的影響,為該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供支撐。

    1 試驗

    1.1 原料

    試驗用粗銻來自山東某冶煉廠,其主要成分見表1。粗銻原料含Sb為91.43%,含金達114.5 g/t,主要雜質(zhì)S和Na分別為1.12%和1.9%,還包含少量 As、Fe等雜質(zhì),為典型的銻金精礦經(jīng)硫化堿浸—電積工藝產(chǎn)出的粗銻。

    表1 粗銻原料的主要成分

    1.2 試驗方法

    粗銻中雜質(zhì)主要包括S、Na及少量 As、Fe,其中S和Na主要來自電積過程Na2SO4等堿性鈉鹽的黏附,其在熔融過程可直接進入浮渣除去。在氯鹽電解過程,F(xiàn)e的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較銻更負(fù),發(fā)生電氧化溶解進入電解液,Au具有相當(dāng)高的正電位,直接掉落至電解槽內(nèi)形成陽極泥而得到富集,As與銻電位相近,轉(zhuǎn)入電解液后會在陰極還原沉積,影響陰極銻產(chǎn)品質(zhì)量,因此在熔鑄銻陽極板的同時加入碳酸鈉預(yù)先將As脫除。As被空氣氧化后再與碳酸鈉作用生成砷酸鈉和亞砷酸鈉,形成浮渣[1]。反應(yīng)如式1或式2。

    2As+2.5O2+3Na2CO3= 2Na3AsO4+3CO2

    (1)

    2As+1.5O2+3Na2CO3= 2Na3AsO3+3CO2

    (2)

    將粗銻和碳酸鈉混勻后移入預(yù)先稱重的剛玉坩堝,在物料表面覆蓋一層粉煤保護層,然后將其移入馬弗爐。按照設(shè)定好的升溫程序進行熔煉,熔煉完成后將熔體倒入石墨模具鑄造成陽極板,對陽極板選點取樣并進行成分分析。

    氯鹽電解在自制電解裝置中進行,銻陽極板與鈦陰極在電解槽中按照一定極距排布。將配制好的電解液充入電解槽,并將電解槽放入恒溫水浴裝置內(nèi),待溫度升高至設(shè)定值時,接通電源開始電解。電解達到設(shè)定時長后,斷電,取出陰極板、陽極板,清洗烘干后稱重,利用差減法得到陰極銻質(zhì)量并計算陰極電流效率,電解液經(jīng)過濾得到富金陽極泥。

    2 結(jié)果及討論

    2.1 堿熔預(yù)除雜

    堿熔熔鑄的主要目的是澆筑適合電解精煉的陽極板,同時預(yù)先脫除部分雜質(zhì)。銻屬于易揮發(fā)金屬,為抑制熔融過程銻的氧化揮發(fā),加入一定量粉煤保護。

    2.1.1 堿熔溫度和堿熔時間的影響

    銻的蒸氣壓隨溫度升高而增加,900 ℃后急劇上升[1],因此堿熔溫度應(yīng)控制在900 ℃以內(nèi)。在粗銻200 g、粉煤占比3%(與粗銻的質(zhì)量百分比,下同)、碳酸鈉占比1%條件下,探究堿熔溫度分別在750、800、850、900 ℃和堿熔時間分別為10、30、60、90 min時,堿熔溫度和堿熔時間對堿熔熔鑄過程銻直收和雜質(zhì)砷脫除的影響,結(jié)果分別如圖1和圖2所示。

    圖1 堿熔溫度對銻直收率和砷脫除率的影響(堿熔時間:30 min)

    從圖1可以看出,隨著堿熔溫度的升高,銻直收率緩慢降低,砷脫除率逐漸上升。說明升高堿熔溫度對砷脫除有一定益處,但同時銻的氧化損失相對增加。從圖2可以看出,隨著堿熔時間的延長,銻直收率緩慢降低,而砷脫除率的增加速率先快后慢,堿熔90 min時增加至37%。試驗過程中發(fā)現(xiàn),隨著堿熔時間的延長,渣率逐漸由6%增加至10%,說明延長時間,銻和砷均逐漸氧化進入渣相。綜合二者對堿熔過程銻直收和砷脫除的影響,選擇適宜的堿熔溫度為850 ℃,堿熔時間為30 min。

    由于試驗研究中發(fā)現(xiàn)砷脫除效果始終較差(<40%),分析原因發(fā)現(xiàn)碳酸鈉加入量較低,同時粉煤加入量過高,造成熔融過程處于強還原氛圍,不利于雜質(zhì)的脫除,為此研究了碳酸鈉加入量對堿熔過程的影響。

    2.1.2 碳酸鈉加入量的影響

    在粗銻200 g、堿熔溫度850 ℃、堿熔時間30 min、粉煤占比1%、碳酸鈉占比1%~5%試驗條件下,研究碳酸鈉加入量堿熔熔鑄過程銻直收和雜質(zhì)砷脫除的影響,結(jié)果如圖3所示。

    圖3 碳酸鈉加入量對銻直收率和砷脫除率的影響

    由圖3可知,隨著碳酸鈉占比的增加,銻直收率略微上升,而砷脫除率大幅度增加。當(dāng)碳酸鈉占比由1%增至2%,銻直收率由85%增加至89.18%,試驗發(fā)現(xiàn)此時渣率由14.31%增加至17.19%,說明產(chǎn)生的浮渣起到一定保護銻的作用。繼續(xù)增加碳酸鈉加入量,銻直收率基本保持不變。砷脫除率在研究范圍內(nèi)從33.29%逐漸升高至90.57%,銻液中砷含量可降低至0.015%,當(dāng)Na2CO3加入量為2%時,銻液中砷含量為0.06%,滿足GB/T 1599—2014對雜質(zhì)砷質(zhì)量要求(As≤0.1%)。因此,選擇適宜碳酸鈉占比為2%。

    2.1.3 粉煤加入量的影響

    試驗中發(fā)現(xiàn)粉煤加入量降低后,銻直收率降低,始終有~10%銻氧化揮發(fā)后損失于渣中,為此,探究粉煤加入量對堿熔熔鑄過程的影響。其他試驗條件為:粗銻200 g、溫度850 ℃、時間30 min、粉煤占比1%~5%、碳酸鈉占比2%,試驗結(jié)果如圖4所示。

    圖4 粉煤占比對銻回收率和砷脫除率的影響

    從圖4可以看出,增加粉煤占比,銻直收率明顯上升,但砷脫除率逐漸降低。整體來看,銻直收率先是快速上升至96.60%后,增加變緩,而砷脫除率則是由62.12%直線下降至30.27%,同時發(fā)現(xiàn)金屬相銻品位也是逐漸降低,粉煤占比為7%時,雖然銻直收率可達97.33%,但金屬相銻品位僅為98.16%,說明粉煤的加入雖可抑制銻的氧化損失,但過多粉煤會造成熔煉過程還原強度增強,不利于雜質(zhì)的脫除。因此,適宜粉煤占比選擇為3%。

    2.1.4 堿熔熔鑄綜合試驗

    綜合銻直收率及雜質(zhì)砷的脫除效果,堿熔熔鑄綜合試驗條件確定為:粗銻1 kg、溫度850 ℃、時間30 min、碳酸鈉占比2%、粉煤占比3%,澆注得到的銻陽極板成分見表2。由表2可知,澆注得到的銻陽極板含銻可達99.45%,含Au為140.64 g/t,As含量降低至0.07%,同時其它雜質(zhì)含量少,說明其他雜質(zhì)均得到一定程度的脫除。

    表2 銻陽極板的主要成分

    2.2 氯鹽電解

    將銻陽極板在“鹽酸+氯化鈉”電解液中進行電解,進一步脫除銻陽極板中的Fe和Pb等雜質(zhì),并分離富集其中的貴金屬金,制得合格商品銻和富金陽極泥,考察鹽酸濃度、電流密度及電解溫度對電解過程的影響。

    2.2.1 “鹽酸+氯化鈉”電解液及其LSV曲線

    根據(jù)“鹽酸+氯化鈉”體系在銻金精礦礦漿電解方面相關(guān)研究[12-14],初步確定了“鹽酸+氯化鈉”電解液主要成分為:氯化鈉濃度150 g/L、Sb3+濃度40 g/L、鹽酸濃度40 g/L。對該成分“鹽酸+氯化鈉”電解液進行線性伏安掃描分析,揭示該電解體系的電化學(xué)行為(采用三電極體系,參比電極選擇飽和甘汞電極,輔助電極為石墨電極,工作電極為鈦片)。試驗研究所用陽極為可溶性陽極,因此只進行了陰極還原研究,結(jié)果如圖5所示。

    圖5 “鹽酸+氯化鈉”電解液的LSV曲線(掃描速度:1 mV/s;極板面積:1 cm2)

    從圖5可以看出,隨著還原電位的逐漸增強,鹽酸+氯化鈉”的LSV曲線可分為三個階段:第Ⅰ階段(0~-0.2 V)電流為零,表明此時沒有化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生;第Ⅱ階段(-0.2~-0.7 V)有還原電流產(chǎn)生且逐漸增強,說明此時開始有Sb(Ⅲ)還原反應(yīng)產(chǎn)生,同時鈦片上可觀察到銀灰色金屬析出,還原電位增強至-0.35 V后產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榕钏珊谏镔|(zhì),原因主要是此時電流密度較高(>1 000 A/m2),銻生成速度過快,造成粉末銻形成;第Ⅲ階段(-0.7~-1 V)電化學(xué)反應(yīng)速率過快,遠(yuǎn)大于Sb3+的遷移速率,濃差極化增大造成還原反應(yīng)速率減慢,同時可觀察到表面粉末銻逐漸沉入電解池。綜上,“鹽酸+氯化鈉”電解體系可以實現(xiàn)銻的還原沉積,但還原電位較高時,還原電流過大,對陰極銻晶型有不利影響。

    2.2.2 鹽酸濃度的影響

    三氯化銻易溶于水,但在較稀溶液中易發(fā)生水解沉淀析出氯氧化銻[1],因此電解液需保持一定酸度,防止銻的水解。探究鹽酸濃度對氯鹽電解過程的影響?;驹囼灄l件:電流密度200 A/m2、溫度45 ℃、異極距25 mm、鹽酸濃度20~50 g/L,試驗結(jié)果如圖6所示。

    圖6 鹽酸濃度對電解過程的影響

    從圖6可以看出,隨著鹽酸濃度的增加,槽電壓總體呈逐漸降低趨勢,鹽酸濃度≥40 g/L時,整個電解過程槽電壓穩(wěn)定,總體差別不大,此時陰極電流效率和電耗基本保持不變,陰極電效大于99.5%,噸銻電耗約為390 kW·h;當(dāng)鹽酸濃度<40 g/L時,隨著電解的進行,槽電壓逐漸上升。通過對陽極表面(圖7)觀察發(fā)現(xiàn),在鹽酸濃度較低時,陽極表面會逐漸出現(xiàn)一層黑色陽極泥層,難以脫落,造成槽電壓升高。對該黑泥取樣進行XRD衍射分析,發(fā)現(xiàn)其組成物相主要為Sb2O3和Sb8O11Cl12,說明鹽酸濃度較低時,銻離子在電解液中的溶解度小,陽極銻發(fā)生電氧化后發(fā)生了水解反應(yīng)。因此選擇適宜鹽酸濃度為40 g/L。

    圖7 20 g/L HCI濃度陽極表面照片及其表面物質(zhì)的XRD圖譜

    2.2.3 電流密度的影響

    LSV曲線顯示,當(dāng)電流密度較大時,陰極銻以粉末狀生成,探究電流密度對氯鹽電解過程的影響。其他試驗條件為:溫度45 ℃、異極距25 mm、鹽酸濃度40 g/L、電流密度100~300 A/m2,試驗結(jié)果如圖8所示。

    圖8 電流密度對電解過程的影響(圖a.槽電壓;圖b.電耗和陰極電流效率)

    從圖8可以看出,隨著電流密度的增加,槽電壓逐漸升高,在考察的電流密度范圍內(nèi),電流密度對電流效率無明顯影響(均大于99.5%)。

    不同電流密度陰極銻表面照片及其SEM圖像如圖9所示。從圖9可以看出,電流密度對陰極銻的表面形貌影響較大,電流密度較低時,銻呈球形析出在陰極板上且顆粒均勻致密;電流密度較大時,陰極板上銻呈堆積狀生長,使得銻金屬結(jié)節(jié)、枝狀生長,容易造成極板間短路及電流下降等問題。綜合考慮電耗及銻生長形態(tài),選擇適宜電流密度為200 A/m2。

    圖9 不同電流密度陰極銻表面照片及其SEM圖像

    2.2.4 電解溫度的影響

    在電流密度200 A/m2、異極距25 mm、鹽酸濃度40 g/L、溫度25~55 ℃試驗條件下,電解溫度對氯鹽電解過程槽電壓和電耗的影響結(jié)果如圖10所示。

    圖10 溫度對槽電壓和電耗的影響

    從圖10可以看出,在25~55 ℃,槽電壓及電耗隨著溫度的升高均呈小幅下降趨勢,原因主要是升高溫度可以加快電解液中離子的遷移,降低電解液電阻,增強電解液導(dǎo)電性。但在實際生產(chǎn)中,溫度過高會造成電解液揮發(fā)量大、車間環(huán)境惡化等問題,因此試驗優(yōu)化溫度選擇為45 ℃。

    2.2.5 綜合試驗及金的分離

    確定氯鹽體系電解試驗優(yōu)化條件為:鹽酸濃度40 g/L、電流密度200 A/m2、溫度45 ℃、異極距25 mm,在此條件下進行72 h試驗,對應(yīng)的平均槽電壓為0.59 V,電耗為367 kW·h/t,平均陰極電流效率為99.92%,陽極泥產(chǎn)率約為1.2%,電解得到陰極銻的表面外觀照片及SEM圖像如圖11所示。

    從圖11可以看出,銻在陰極板上呈球形顆粒狀析出,且長板均勻致密。對陰極銻和電解液過濾得到的陽極泥分別進行成分分析,結(jié)果見表3。由表3可知,氯鹽電解過程溶入電解液的砷部分水解形成不溶性鹽而進入陽極泥[15],陰極銻砷含量降低至0.042%,銻品位達99.85%,金含量為0.52 g/t,其它雜質(zhì)均得到了有效脫除,達到GB/T 1599—2014(Sb 99.70)標(biāo)準(zhǔn)要求。陽極泥中金富集至7 076 g/t,較原料粗銻富集62倍,金和銻得到了有效的分離和富集。

    圖11 陰極銻表面照片及其SEM圖像

    表3 陰極銻和陽極泥成分

    3 結(jié)論

    1)采用“堿熔預(yù)除雜—氯鹽電解”精煉粗銻新工藝,在粗銻熔鑄陽極板過程中加入碳酸鈉預(yù)先脫除As等雜質(zhì),再根據(jù)粗銻各組元標(biāo)準(zhǔn)電極電位差異,將銻陽極板在“鹽酸+氯化鈉”電解液中電解,在制備合格商品銻的同時可實現(xiàn)金的分離富集。

    2)堿熔過程中,碳酸鈉加入量越高,雜質(zhì)As脫除效果越好;粉煤的加入雖可抑制Sb的氧化損失,但過多粉煤則影響雜質(zhì)As的脫除。堿熔優(yōu)化條件為:碳酸鈉占比2%、粉煤占比3%、溫度850 ℃、時間30 min,在此條件下澆鑄制得銻陽極板含銻可達99.45%,As含量可降低至0.07%。

    3)氯鹽電解過程中,電流密度過大,陰極銻會呈堆積狀生長,不利于電解過程的進行;鹽酸濃度較低,陽極會發(fā)生Sb3+的水解反應(yīng),造成槽電壓升高。電解優(yōu)化條件為:電流密度200 A/m2、溫度45 ℃、異極距25 mm,優(yōu)化后的電解液成分為:Sb3+濃度~40 g/L、氯化鈉濃度~150 g/L、鹽酸濃度40~g/L,在此條件下電解得到的陰極銻達到GB/T 1599—2014(Sb 99.70)標(biāo)準(zhǔn)要求,陽極泥中金含量為7 076 g/t,較原料粗銻富集了62倍。

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