污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的研究進(jìn)展及應(yīng)用

馬曉軍，江天宇，李冬娜，李 潔，于麗麗

(天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

隨著居民生活水平的提高，城市居民用水量不斷增加，污水量也相應(yīng)增加.在污水處理行業(yè)得到迅速發(fā)展的同時(shí)，污水處理廠的剩余污泥也在不斷增加.剩余污泥的主要成分是蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪等有機(jī)物，同時(shí)還含有大量的病原微生物、病蟲(chóng)卵、重金屬元素等[1].為了防止出現(xiàn)因處理不當(dāng)而導(dǎo)致的資源浪費(fèi)以及環(huán)境二次污染問(wèn)題，需要尋找一種合理的處理方式.同時(shí)，污泥中富含的 N、P、K 等元素，可以作為一種資源加以利用[2].厭氧發(fā)酵技術(shù)具有成本低且無(wú)害的特點(diǎn)，該技術(shù)一直被廣泛應(yīng)用于污泥的處理.揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)是污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中的一種中間產(chǎn)物.VFAs是指具有揮發(fā)性的低級(jí)脂肪酸，VFAs包括乙酸、丙酸、丁酸、正戊酸和異戊酸等[3-4].大量研究證實(shí)，VFAs不僅在生產(chǎn)聚羥基脂肪酸酯(PHAs)和生產(chǎn)生物能源方面具有重要潛力，而且可以作為污水中生物營(yíng)養(yǎng)物去除時(shí)的碳源[5-6].因此，通過(guò)厭氧消化實(shí)現(xiàn)污泥的資源化利用具有十分廣闊的發(fā)展前景.

1 污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的機(jī)理

污泥厭氧發(fā)酵主要是指在無(wú)氧條件下對(duì)污泥中的有機(jī)物進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化，從而使污泥減量的過(guò)程，該過(guò)程是微生物共同參與的代謝過(guò)程.污泥厭氧發(fā)酵的機(jī)理如圖1所示，污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程主要分為有機(jī)物水解階段、產(chǎn)酸階段、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段和產(chǎn)甲烷階段[7].在有機(jī)物水解階段，污泥中的復(fù)雜有機(jī)物(蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物等)被分解為氨基酸、長(zhǎng)鏈脂肪酸、雙糖、單糖等，該階段耗時(shí)較長(zhǎng)，是厭氧發(fā)酵過(guò)程的限速階段[8].在產(chǎn)酸階段，污泥中的微生物利用上一階段的水解產(chǎn)物進(jìn)行生長(zhǎng)繁殖并生產(chǎn)乙酸、丙酸、丁酸等產(chǎn)物.在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段：產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細(xì)菌將丙酸、丁酸等 VFAs與醇類(lèi)轉(zhuǎn)化為氫氣、二氧化碳和乙酸等；同型產(chǎn)乙酸菌則通過(guò)乙酰輔酶 A途徑將氫氣、二氧化碳轉(zhuǎn)化為乙酸；互營(yíng)乙酸氧化菌又可將存在的乙酸轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳.在產(chǎn)甲烷階段，產(chǎn)甲烷菌將產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為甲烷，該階段一般伴隨著VFAs的消耗，因此通常會(huì)通過(guò)一定的技術(shù)手段(預(yù)處理或優(yōu)化發(fā)酵條件)來(lái)限制這一階段的進(jìn)行，使VFAs成為主要產(chǎn)物.

圖1 污泥厭氧發(fā)酵的機(jī)理Fig.1 Anaerobic fermentation mechanism of sludge

2 污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的影響因素

污泥厭氧發(fā)酵是許多微生物共同參與的過(guò)程，而酸化過(guò)程通常伴隨著產(chǎn)酸菌與產(chǎn)甲烷菌的競(jìng)爭(zhēng).為了限制產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)繁殖，可以優(yōu)化發(fā)酵條件，不同的發(fā)酵條件會(huì)對(duì)微生物的代謝、酶的活性、污泥的水解速率造成影響.可以對(duì)優(yōu)化厭氧發(fā)酵過(guò)程中的影響因素進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)而提高 VFAs的產(chǎn)量.對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生影響的因素主要包括pH、溫度、碳氮比等.

2.1 pH

pH是影響污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程的重要因素之一，pH通過(guò)影響微生物胞內(nèi)酶的活性、穩(wěn)定性以及改變細(xì)胞膜的選擇滲透性和環(huán)境中基質(zhì)的毒性影響微生物細(xì)胞的代謝途徑[9].一般產(chǎn)甲烷菌的活性在 pH高于 8或低于 6時(shí)會(huì)受到抑制，從而減少甲烷的形成.而產(chǎn)酸菌對(duì)pH的適應(yīng)范圍較廣，在pH為3～11時(shí)均可進(jìn)行發(fā)酵；然而，pH的差異可能會(huì)對(duì)同一種類(lèi)產(chǎn)酸菌的產(chǎn)酸效果造成影響，影響酸化產(chǎn)物的種類(lèi)和含量.大量研究表明，在堿性環(huán)境下進(jìn)行的污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的過(guò)程中，VFAs的產(chǎn)量可以得到提高[10-12]，這主要是因?yàn)閴A性環(huán)境可以使污泥溶出更多的胞外聚合物，同時(shí)抑制產(chǎn)甲烷菌的活性.Jie等[13]通過(guò)調(diào)節(jié) pH研究生產(chǎn) VFAs的最佳條件后得出：VFAs的濃度隨著發(fā)酵時(shí)間的增加而增加；在第 10天時(shí)，相較于其他 pH，VFAs的產(chǎn)量在 pH 為 9、10、11時(shí)迅速增加，在 pH為 10時(shí)達(dá)到最高值，此時(shí)VFAs 導(dǎo)致的化學(xué)需氧量(COD)為3163.71mg/L，而其他pH下VFAs的增加并不顯著.Li等[14]在研究中發(fā)現(xiàn)：在堿性條件下使用高鐵酸鉀可以促進(jìn)細(xì)胞壁被破壞，同時(shí)富集的細(xì)菌可以產(chǎn)酸或者分泌水解酶，使與水解酸化相關(guān)的酶的活性提高，從而有利于在水解和酸化過(guò)程中產(chǎn)生更多的 VFAs，且所用時(shí)間較短.張娟[15]研究初始 pH對(duì)皂苷強(qiáng)化污泥生產(chǎn) VFAs的影響，當(dāng)pH為11時(shí)可以加速污泥的水解，并對(duì)甲烷的生成產(chǎn)生抑制效果，使 VFAs的產(chǎn)量達(dá)到最大值.呂景花等[16]探究不同pH對(duì)污泥中溶出物的釋放效果，結(jié)果表明：堿性條件下磷元素的釋放量大于中性條件下和酸性條件下的，在 pH＝11時(shí)發(fā)酵液中磷含量最高；污泥發(fā)酵類(lèi)型為丁酸型發(fā)酵，發(fā)酵產(chǎn)物以異丁酸為主；而在 pH＝10時(shí)，發(fā)酵液中的蛋白質(zhì)與多糖的總量、VFAs濃度最高，這主要是因?yàn)轭?lèi)蛋白和類(lèi)腐殖酸的降解有利于VFAs的積累.從以上研究可以看出，pH對(duì)VFAs的產(chǎn)量有很大影響.在相同的pH環(huán)境下，若處理?xiàng)l件不同，依然會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)果.因此，針對(duì)不同的情況，要選擇最佳的pH.

2.2 溫度

溫度影響微生物的生長(zhǎng)、酶的活性和水解的速率，是影響 VFAs產(chǎn)量的一個(gè)重要因素[17].已有的研究表明厭氧發(fā)酵的微生物可以在低溫、中溫或者高溫下生存[2,18]；與產(chǎn)甲烷菌相比，產(chǎn)酸菌對(duì)溫度的適應(yīng)能力更好[9].一般來(lái)說(shuō)，在一定范圍內(nèi)，溫度的升高對(duì)促進(jìn)有機(jī)物的溶出以及提高 VFAs產(chǎn)量起到正向作用.Huang 等[19]對(duì)比不同溫度(25、35、45、55℃)對(duì)污泥厭氧發(fā)酵結(jié)果的影響，結(jié)果表明：溫度的升高在很大程度上促進(jìn)了污泥的水解，45℃時(shí)獲得的發(fā)酵液中溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)是 25℃時(shí)的 2倍；隨著溫度的升高，乙酸與異戊酸的比例增加，但VFAs總量在 35℃后變化不明顯.Chen等[20]研究35～55℃條件下的生物水解性能后發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的升高，揮發(fā)性懸浮物(VSS)減少，VFAs與沼氣(主要成分為甲烷和二氧化碳)的含量增加；在VFAs中，乙酸、異丁酸與異戊酸的比例隨著溫度的升高而升高.Xiong等[21]通過(guò)分析 40～60℃范圍內(nèi)溫度對(duì)厭氧發(fā)酵的影響后發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的升高，VFAs產(chǎn)量增加，在 50℃反應(yīng) 48h后 VFAs的產(chǎn)量最高，VFAs導(dǎo)致的COD為5699.43mg/L，是40℃時(shí)的1.6倍，且略高于 60℃時(shí)的.雖然溫度升高會(huì)增加 VFAs的產(chǎn)量，但過(guò)高的溫度可能會(huì)影響加熱設(shè)備的運(yùn)行成本，因此一般不采用高溫進(jìn)行發(fā)酵[2].

2.3 碳氮比

碳與氮是微生物生長(zhǎng)所需的重要元素，因此基質(zhì)中碳的總含量和氮的總含量的相對(duì)比值對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸有深遠(yuǎn)的影響[22]，碳氮比不僅影響微生物自身的合成代謝過(guò)程，而且影響不同產(chǎn)酸功能菌菌群的分布[23-24].Rughoonundun等[25]將甘蔗渣與污泥共發(fā)酵，通過(guò)改變甘蔗渣投放的比例，使碳氮比發(fā)生變化，最后發(fā)現(xiàn)：當(dāng)碳氮比為 30時(shí)，VFAs的轉(zhuǎn)化率最高；當(dāng)碳氮比為 13～25時(shí)，酸的產(chǎn)率最高；在所有的混合物中，乙酸的含量最高，其次是丁酸.Liu等[26]研究初始碳氮比對(duì)生成VFAs的影響，發(fā)現(xiàn)隨著初始碳氮比的增加，VFAs的總量也增加，且隨著初始碳氮比的增加，乙酸含量逐漸降低，丁酸含量逐漸升高.因此，提高碳氮比不僅有利于提高 VFAs的產(chǎn)量，也有利于改變VFAs中各種酸的比例.

3 預(yù)處理技術(shù)強(qiáng)化污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸

在污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中，水解效率低或者產(chǎn)甲烷菌快速消耗VFAs都會(huì)降低VFAs的產(chǎn)量，因此可以通過(guò)一定的預(yù)處理技術(shù)促進(jìn)水解階段有機(jī)物的溶出，或者抑制產(chǎn)甲烷菌的活性，從而提高 VFAs的產(chǎn)量.目前常用的方法有物理法、化學(xué)法、生物法等.

3.1 物理法

物理法主要通過(guò)熱處理、機(jī)械處理等物理手段使污泥絮體解體，從而使溶解性有機(jī)物含量增加，強(qiáng)化水解過(guò)程，縮短發(fā)酵時(shí)間，提高酸產(chǎn)量[27].

3.1.1 熱處理

熱處理是污泥預(yù)處理的一種重要手段.在環(huán)境中存在極端條件的情況下，某些微生物會(huì)形成孢子來(lái)維持其生存[28-29]，這些孢子處于長(zhǎng)期休眠狀態(tài)，并且可以忍受高溫、強(qiáng)酸強(qiáng)堿、輻射等惡劣條件[29-30].多數(shù)產(chǎn)酸菌都具有這一能力，因此，許多研究人員會(huì)對(duì)接種污泥進(jìn)行100℃的短時(shí)熱處理，消滅產(chǎn)甲烷菌這一類(lèi)不產(chǎn)孢子的微生物.熱處理的優(yōu)點(diǎn)在于提高污泥的可降解性，減少污泥的體積，消滅病原體并防止其再生；缺點(diǎn)在于污泥中的氨抑制作用會(huì)增強(qiáng)(即當(dāng)氨氮積累到一定濃度時(shí)，會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生毒害作用抑制消化過(guò)程)，固化性能差等[31].于潘芬[32]通過(guò)對(duì)不同濃度的污泥進(jìn)行熱處理與熱堿處理后發(fā)現(xiàn)：熱處理和熱堿處理技術(shù)均可使污泥液相內(nèi)溶解性蛋白質(zhì)、溶解性多糖和VFAs含量增加，堿的存在進(jìn)一步提高了溶解性有機(jī)物含量，且經(jīng)過(guò)兩種預(yù)處理后的低濃度污泥(總固體含量為 4%)，與原始污泥相比 VFAs產(chǎn)量分別提高了 7.40倍與 12.35倍，但高濃度污泥(總固體含量為10%)的VFAs提高量略低于低濃度污泥.

3.1.2 機(jī)械處理

機(jī)械處理主要是通過(guò)機(jī)械的碾壓、沖擊力等破壞污泥菌體細(xì)胞的細(xì)胞壁(膜)，促進(jìn)胞內(nèi)物質(zhì)的釋放，達(dá)到促進(jìn)污泥水解的效果.常用的機(jī)械處理方法包括球磨法、機(jī)械噴射粉碎技術(shù)等.朱趙冉等[33]通過(guò)球磨法對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理，在采用4種不同粒徑玻璃球?qū)ξ勰噙M(jìn)行球磨破解后，分析污泥上清液中的蛋白質(zhì)與核酸的質(zhì)量濃度.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：不論使用多大粒徑的玻璃球，污泥絮體與細(xì)胞都遭到破壞；而使用粒徑為1～1.5mm 的玻璃球時(shí)的破解效果最好，有機(jī)物溶出量最高.李潔[34]通過(guò)球磨法對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理，在研究污泥相關(guān)參數(shù)變化之后，發(fā)現(xiàn)污泥中 SCOD、核酸、總氮、總磷濃度均有顯著提高，且污泥粒徑逐漸變小，這表明球磨法對(duì)污泥有較好的處理效果.白冰[35]采用高壓噴射撞擊流法破解污泥，研究噴射撞擊的時(shí)間、距離、壓力等對(duì)污泥破解的影響.結(jié)果表明：撞擊距離的增加可以在一定程度上提高破解效果，但超過(guò)臨界值則會(huì)使破解效果下降；噴射流對(duì)撞的破解效果要優(yōu)于噴射流與壁面撞擊的破解效果；同時(shí)，撞擊壓力的增加會(huì)提高破解效果.

3.2 化學(xué)法

化學(xué)法是使用化學(xué)物質(zhì)對(duì)污泥進(jìn)行處理，從而改變污泥的性質(zhì)，或者對(duì)污泥中的微生物造成影響，使其變性、分解、釋放胞內(nèi)物質(zhì).常用的化學(xué)法有堿處理、臭氧處理等.

3.2.1 堿處理

堿性條件可以促進(jìn)胞外聚合物的溶解，釋放更多的有機(jī)物.堿處理具有操作簡(jiǎn)便、成本低廉等特點(diǎn).由于堿預(yù)處理后的污泥依然會(huì)對(duì)后續(xù)產(chǎn)氣有抑制作用，因此常被用來(lái)促進(jìn)產(chǎn)酸效率，強(qiáng)化污水處理效果.劉常青等[36]使用NaOH對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)污泥經(jīng)過(guò)堿預(yù)處理后，總糖和蛋白質(zhì)均有很好的溶解效果，且當(dāng) pH＝12時(shí)，對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制率大于97%，在整個(gè)厭氧發(fā)酵過(guò)程中，VFAs與氨氮的濃度也在不斷增加，VFAs中乙酸的占比最高.李震等[37]也通過(guò)堿處理發(fā)現(xiàn)在pH 為12時(shí)，VFAs、蛋白質(zhì)、多糖濃度分別是對(duì)照組的 1.85倍、58倍、55.7倍，在VFAs中乙酸占比高達(dá)76.1%.

3.2.2 臭氧處理

臭氧處理主要是利用臭氧的氧化性，氧化降解污泥中的有機(jī)物，將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，從而促進(jìn)有機(jī)物的釋放.王太恒等[38]研究臭氧對(duì)污泥厭氧發(fā)酵的影響，發(fā)現(xiàn)隨著發(fā)酵實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，蛋白質(zhì)等大分子有機(jī)物被分解為小分子并溶于液相中，隨著臭氧濃度的增加，有機(jī)物的利用率也在提高.

3.2.3 其他化學(xué)方法

除了以上兩種化學(xué)法外，還有許多其他方法被大量研究，如添加表面活性劑、金屬離子等，詳見(jiàn)表1.

表1 污泥預(yù)處理的其他化學(xué)方法Tab.1 Other chemical methods of sludge pretreatment

3.3 生物法

生物法包括生物酶法與生物強(qiáng)化技術(shù)兩種，生物法主要利用微生物處理污泥，在污泥中投加酶或者微生物，使有機(jī)物可以被催化降解，是一種環(huán)境友好的處理方法.

3.3.1 生物酶法

生物酶法主要是通過(guò)外加酶提高污泥水解速率.生物酶通過(guò)破壞污泥中的胞外聚合物、裂解細(xì)胞壁從而促進(jìn)有機(jī)物的溶出，提高污泥中有機(jī)物的利用效率[43].生物酶法對(duì)污泥的作用不僅受到pH、溫度、酶濃度的影響，還與污泥的種類(lèi)、有效接觸面積、酶的活性等有關(guān).Bahreini等[44]在研究纖維素酶對(duì)污泥發(fā)酵的增強(qiáng)效果后發(fā)現(xiàn)，在合適的條件下，污泥中VFAs的產(chǎn)量隨著酶添加量的增大而提高，且在分析了酸的組成后發(fā)現(xiàn)乙酸與丁酸的含量隨著酶添加量的增加而增加.祖葉品[45]通過(guò)添加蛋白酶、纖維素酶、堿性蛋白酶對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理后發(fā)現(xiàn)，蛋白酶與纖維素酶的預(yù)處理效果較好，在溫度為 50℃時(shí)，通過(guò)投加0.2g/g EDTA-2Na和25mg/g蛋白酶(均為相對(duì)于總固體質(zhì)量)可以使污泥達(dá)到最佳預(yù)處理效果.

3.3.2 生物強(qiáng)化技術(shù)

生物強(qiáng)化技術(shù)是通過(guò)向厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中投加一定量的微生物來(lái)增強(qiáng)降解能力，提高降解效率，最終達(dá)到降解污泥中難降解有機(jī)物的處理技術(shù).該技術(shù)產(chǎn)生于 20世紀(jì) 70年代，具有污染小、效率高等特點(diǎn)，在20世紀(jì)80年代被大力推廣.宋艷美[46]研究過(guò)硫酸鹽還原菌(SRB)對(duì)污泥發(fā)酵產(chǎn)酸效果的影響，結(jié)果表明：SRB的生物強(qiáng)化對(duì)污泥發(fā)酵液厭氧產(chǎn)酸具有促進(jìn)作用，未加入 SRB進(jìn)行生物強(qiáng)化的污泥發(fā)酵液中蛋白質(zhì)和總糖的利用率很低，VFAs的積累效果不佳；加入的 SRB與原液中的水解酸化菌等菌群協(xié)同促進(jìn)產(chǎn)酸.

不同的預(yù)處理方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)(見(jiàn)表2)，可以根據(jù)實(shí)際條件選擇不同的預(yù)處理方法，或?qū)追N方法進(jìn)行組合，進(jìn)而提高厭氧發(fā)酵的效率以及經(jīng)濟(jì)效益.聯(lián)合預(yù)處理方法包括表面活性劑聯(lián)合熱預(yù)處理[49-50]，熱、堿聯(lián)合預(yù)處理[51]，堿、臭氧聯(lián)合預(yù)處理[52]等.

表2 不同預(yù)處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)Tab.2 Advantages and disadvantages of different pretreatment methods

4 VFAs的應(yīng)用

4.1 合成聚羥基脂肪酸酯(PHAs)

PHAs是一種生物可降解塑料，被認(rèn)為是石油衍生塑料的替代品之一[53-55].合成 PHAs的碳源有很多，如葡萄糖、VFAs等.VFAs合成 PHAs的過(guò)程主要分為 3個(gè)階段：(1)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸；(2)通過(guò)盛宴-饑荒周期對(duì)污泥馴化，使具有合成 PHAs能力的微生物富集；(3)合成PHAs.賈倩倩[56]以 VFAs為基質(zhì)，在高碳不限氮的情況下，采用盛宴-饑荒周期進(jìn)行處理，PHAs的最大合成率為 62.43%；又以乙酸、丙酸、丁酸、戊酸為單獨(dú)碳源進(jìn)行合成，發(fā)現(xiàn) PHAs合成率排序?yàn)橐宜幔径∷幔颈幔疚焖?，說(shuō)明菌群優(yōu)先利用短鏈和偶數(shù)碳進(jìn)行PHAs的合成.目前為了滿足生產(chǎn) PHAs的過(guò)程中出現(xiàn)的調(diào)控 PHAs中羥基丁酸(HB)與羥基戊酸(HV)的比例等優(yōu)化需求，許多研究者通過(guò) VFAs進(jìn)行相關(guān)研究.Chang等[57]發(fā)現(xiàn)PHAs生產(chǎn)的碳源選擇在很大程度上取決于PHAs累積污泥的培養(yǎng)基質(zhì)，物質(zhì)的量比為 1∶1的乙酸和戊酸的混合物比 3∶1的混合物獲得了更高的聚(3-羥基丁酸酯/3-羥基戊酸酯)〔P(HB/HV)〕含量，PHAs中 HV的含量高達(dá) 45%.Huang等[58]以 pH、環(huán)糊精添加量以及甘油添加量3個(gè)因子作為調(diào)節(jié)因子，通過(guò)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，在提高VFAs產(chǎn)量的同時(shí)調(diào)節(jié)VFAs中奇數(shù)碳與偶數(shù)碳VFAs的比例，從而達(dá)到對(duì)VFAs中各種酸組成進(jìn)行定向調(diào)控的目的.

4.2 制備微生物燃料電池

微生物燃料電池(MFC)是一種利用細(xì)菌作為催化劑氧化有機(jī)物并產(chǎn)生電流的新型裝置[59-60].在MFC中，微生物在厭氧條件下氧化有機(jī)物產(chǎn)生電子和質(zhì)子，電子通過(guò)外電路轉(zhuǎn)移到正極，與質(zhì)子和電子受體結(jié)合生成水[61].出于經(jīng)濟(jì)性方面的考慮，在眾多可應(yīng)用于 MFC直接發(fā)電的有機(jī)物中，VFAs通常會(huì)出現(xiàn)在考慮范圍內(nèi)，而富含VFAs的發(fā)酵污泥通常被作為首選[62-63].Nosek等[64]研究污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的 VFAs對(duì) MFC發(fā)電情況的影響，發(fā)現(xiàn)較高的有機(jī)負(fù)荷率(OLR)下的發(fā)電量相較于低OLR而言更加穩(wěn)定.而低OLR更有利于復(fù)雜有機(jī)物的分解以及COD去除率的提高.李丹等[65]通過(guò)污泥厭氧發(fā)酵上清液為正極底物的MFC，考察產(chǎn)電性能、污染物去除效率等.結(jié)果表明，在預(yù)處理?xiàng)l件下，MFC穩(wěn)定運(yùn)行期間最高輸出電壓為 0.65V，庫(kù)侖效率為(5.12±0.5)%，同時(shí) COD去除率為(50.6±3.5)%.污泥在厭氧發(fā)酵階段產(chǎn)生大量的 VFAs，它們能夠促進(jìn)污泥中有機(jī)質(zhì)的去除，進(jìn)而提高污泥MFC的產(chǎn)電效果.

4.3 去除污水中的生物營(yíng)養(yǎng)物

污水的 COD較低，使污水處理時(shí)的反硝化過(guò)程受到影響，可以通過(guò)向污水中添加碳源(甲醇、乙酸鹽等)的方法解決此問(wèn)題；然而，傳統(tǒng)碳源成本高，而VFAs可以作為碳源直接加入污水中，這不僅可以降低成本，也可以降低污泥的排放量[66]，該方法被認(rèn)為是一種替代傳統(tǒng)碳源的可行方法.Sun等[67]通過(guò)使用CaO2與低溫相結(jié)合的方式對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理，并將生產(chǎn)的 VFAs用于污水的脫磷除氮，在 70℃投加0.2g/g的 CaO2預(yù)處理后的厭氧污泥酸液作為外部反硝化碳源時(shí)，污水的總氮去除率提高了57.3%.Liu等[10]建立了污水污泥厭氧堿發(fā)酵生產(chǎn) VFAs的全規(guī)模工藝并在應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，添加VFAs的發(fā)酵液在脫磷除氮方面表現(xiàn)出與乙酸相似的效果，氮和磷的去除率分別達(dá)到72.39%和89.65%.

4.4 微生物鏈延長(zhǎng)技術(shù)合成中鏈脂肪酸

中鏈脂肪酸(MCFA)是指具有 6～12個(gè)碳原子的羧酸，與完全溶于水、難以分離和提純的 VFAs相比[68]，MCFA具有較好的疏水性[69].MCFA可以用于食品、醫(yī)療、化工等行業(yè)，也可以轉(zhuǎn)化為中鏈烷烴用作汽油和航空燃料[70-71]，具有較高的應(yīng)用價(jià)值.利用微生物鏈延長(zhǎng)技術(shù)將VFAs合成為MCFA，也逐漸獲得研究人員的關(guān)注.鏈延長(zhǎng)過(guò)程涉及電子供體的氧化與反向β氧化(RBO)過(guò)程[72]，RBO過(guò)程是由乙醇、乳酸等電子供體與短鏈脂肪酸等電子受體鏈延長(zhǎng)生成MCFA的核心過(guò)程，該過(guò)程由電子供體提供碳源、能量和還原劑[69,73].以乙醇和乳酸作為電子供體的碳鏈延長(zhǎng)過(guò)程如圖2[74]所示，電子供體在乙醇脫氫酶、乙醛脫氫酶、乳酸脫氫酶和丙酮酸脫氫酶的催化作用下，氧化生成乙酰輔酶A，其中，大約1/6的乙酰輔酶A通過(guò)底物水平磷酸化轉(zhuǎn)化為乙酸以獲取能量，其余5/6用于 MCFA合成[75].在每個(gè)循環(huán)中，乙酰輔酶 A首先與另一個(gè)輔酶 A衍生物偶聯(lián)，從而形成鏈中增加 2個(gè)碳原子的羧酸.在乙醇或乳酸為電子供體的鏈延長(zhǎng)反應(yīng)中，乙酸可以轉(zhuǎn)化為丁酸，丁酸會(huì)轉(zhuǎn)化為己酸和辛酸，同理丙酸轉(zhuǎn)化為戊酸、庚酸[76].

圖2 以乙醇和乳酸作為電子供體的碳鏈延長(zhǎng)過(guò)程Fig.2 Chain elongation process with ethanol and lactate as electron donor

苑榮雪等[77]以科氏梭菌為實(shí)驗(yàn)菌種，以富含短鏈脂肪酸的厭氧發(fā)酵液(其中乙酸∶丙酸∶丁酸∶戊酸＝27∶5∶4∶3)作為底物生產(chǎn)中鏈脂肪酸，在醇酸比為 2∶1的條件下，MCFA 的產(chǎn)量達(dá)到 6.2g/L.陳哲柯[78]以不同濃度的剩余污泥為原料，經(jīng)產(chǎn)酸發(fā)酵后取上清液進(jìn)行碳鏈延長(zhǎng)反應(yīng).每 300mL低濃度剩余污泥加 200mL上清液，在溫度為 30℃、pH為 5和10的條件下進(jìn)行為期7d的厭氧發(fā)酵，pH＝10的培養(yǎng)基瓶中得到了較高質(zhì)量濃度的乙酸(3.54g/L)和丁酸(0.56g/L).隨后將高濃度剩余污泥(未稀釋的剩余污泥)置于相同條件下(溫度為 30℃、pH＝10)厭氧發(fā)酵7d，得到了最高質(zhì)量濃度的乙酸(6.72g/L)和最高質(zhì)量濃度的丁酸(0.60g/L).將高濃度剩余污泥厭氧發(fā)酵7d后的上清液與厭氧混合菌混合后加入乳酸進(jìn)行厭氧發(fā)酵，最終得到 2.01g/L的正己酸，這表明利用剩余污泥進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)中鏈脂肪酸具有一定的可行性.

5 總結(jié)與展望

本文主要從污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的機(jī)理、影響因素、預(yù)處理技術(shù)以及VFAs的應(yīng)用等方面對(duì)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸技術(shù)進(jìn)行闡述，污泥發(fā)酵影響因素有 pH、溫度、碳氮比等，產(chǎn)酸強(qiáng)化技術(shù)包括物理法、化學(xué)法、生物法等，VFAs的應(yīng)用包括了 PHAs的生產(chǎn)、污水的脫磷除氮、微生物燃料電池的制備、中鏈脂肪酸的合成等.

目前，除了預(yù)處理技術(shù)外，還有許多厭氧發(fā)酵強(qiáng)化技術(shù)被用來(lái)提高VFAs的產(chǎn)量，如兩相厭氧消化技術(shù)[79]、膜技術(shù)[9]等，雖然當(dāng)前 VFAs的強(qiáng)化生產(chǎn)與VFAs的應(yīng)用均被證實(shí)具有可行性，但是大部分卻還停留在實(shí)驗(yàn)階段，因此，仍需要進(jìn)行大量的研究，從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)角度評(píng)估提高 VFAs生產(chǎn)和充分應(yīng)用VFAs的潛力，從而制定最佳運(yùn)營(yíng)策略.

不同的酸在應(yīng)用時(shí)具有不同的效果，如在合成PHAs方面，不同奇數(shù)碳 VFAs與偶數(shù)碳 VFAs的比例決定了合成的 PHAs中聚羥基丁酸酯與聚羥基戊酸酯的比例，這會(huì)影響到 PHAs的特性[1]；在微生物發(fā)電方面，乙酸則更容易被微生物利用[62,80]；而在污水中營(yíng)養(yǎng)物的去除方面，丙酸通常作為首選碳源[81].隨著技術(shù)的改進(jìn)，VFAs將會(huì)成為重要的生物資源.因此，如何實(shí)現(xiàn)污泥厭氧發(fā)酵定向產(chǎn)酸還需要更進(jìn)一步的研究.