鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)鹵水介質(zhì)對(duì)A3 鋼腐蝕規(guī)律研究及防護(hù)分析*

顧華軍， 卜明哲， 付現(xiàn)橋， 劉瑞凱， 周曉光，李 曄， 陳紫苑， 李子茂， 朱加祥

（1. 中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司， 北京 100120； 2. 中國(guó)石油大學(xué)（華東） 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266580； 3. 國(guó)家管網(wǎng)集團(tuán)工程技術(shù)創(chuàng)新有限公司， 天津 300450；4. 中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司華北分公司， 河北任丘 062550；5. 濟(jì)寧市特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院， 山東濟(jì)寧 272000）

0 前 言

鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)水溶造腔是根據(jù)水溶采礦的原理， 通過(guò)采出鹵水， 利用在地下形成的溶腔作為存儲(chǔ)空間[1]。 傳統(tǒng)的鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)造腔管線僅在造腔期用于輸送鹵水， 管線利用率低。 注采管線與造腔管線在鹽穴內(nèi)線路敷設(shè)相同， 如果將造腔管線與注采管線合并， 則能減少管材投入， 降低工程投資。 注采與造腔管線合并最需解決的是造腔管線經(jīng)造腔期的鹵水腐蝕問(wèn)題。 因此， 在鹽穴型儲(chǔ)氣庫(kù)地面技術(shù)研究中， 開(kāi)展鹵水腐蝕規(guī)律及防護(hù)研究， 通過(guò)探究鹵水腐蝕因素并對(duì)鹵水管道防腐提出策略建議， 能夠?yàn)樵烨畸u水系統(tǒng)防腐選材設(shè)計(jì)提供技術(shù)支持。

鹵水管道主要使用的鋼種是碳鋼， 其受到腐蝕的主要因素有造腔鹵水系統(tǒng)中鹵水濃度及環(huán)境溫度、 壓力、 流速、 溶解氧。 本研究通過(guò)開(kāi)展系列腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)來(lái)分析鹵水管道工況、 介質(zhì)因素（鹵水濃度、 溫度、 壓力、 流速、 溶解氧） 與碳鋼間的內(nèi)在腐蝕規(guī)律， 旨在為后續(xù)鹵水管道選材及防護(hù)提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法及條件

本研究依據(jù)SY/T 0026—1999[2]開(kāi)展試驗(yàn)。 試驗(yàn)采用水腐蝕性測(cè)試方法， 試驗(yàn)材料選用常用的A3 鋼。 試驗(yàn)分析研究了鹵水濃度、 溫度、 壓力、流速、 溶解氧對(duì)A3 鋼腐蝕的影響規(guī)律。 A3 鋼的金相組織如圖1 所示， A3 鋼的化學(xué)成分、 試驗(yàn)條件、 試驗(yàn)用模擬地下鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)鹵水成分分別見(jiàn)表1～表3。

表1 A3 鋼的化學(xué)成分%

表2 試驗(yàn)條件

表3 試驗(yàn)用模擬地下鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)鹵水成分及質(zhì)量濃度

2 腐蝕因素影響規(guī)律

2.1 鹵水濃度

對(duì)不同鹵水濃度下試驗(yàn)材料耐腐蝕性能進(jìn)行了試驗(yàn)， 試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4 及圖2。 從表4 和圖2 試驗(yàn)結(jié)果可知， 鹵水的濃度對(duì)金屬腐蝕速率有很大的影響。 在鹵水低濃度范圍內(nèi)（≤50 g/L） ,平均腐蝕速率隨著鹵水濃度的增加而增大, 但鹵水濃度＞50 g/L 后, 平均腐蝕速率將隨著鹵水濃度的增加而減小。

表4 A3 鋼在不同鹵水濃度條件下的腐蝕速率

鋼的腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、 O 兩種元素構(gòu)成[3]。由于碳鋼不含Cr 等元素， 所以不會(huì)形成致密的鈍化膜， 同時(shí)Cl-具有很高的活性和較小的半徑（約為181 nm）， 能透過(guò)孔隙度大于自身的金屬氧化膜和不溶性產(chǎn)物層， 與Fe 反應(yīng)生成可溶性腐蝕產(chǎn)物， 破壞金屬的鈍性， 促進(jìn)電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極過(guò)程， 從而加速電化學(xué)腐蝕反應(yīng)， 所以在一定的鹵水濃度范圍內(nèi)， 鹵水管道的腐蝕速率隨著鹵水濃度增加而增加； 當(dāng)Cl-含量增加到一定程度后， Cl-一方面阻礙了其他陰離子參與電極反應(yīng)，另一方面鹵水濃度增加也使鹵水中溶解氧減少（鹵水濃度與溶解氧的關(guān)系見(jiàn)表5 和圖3）， 而鹵水管道的腐蝕同樣受鹵水中溶解氧控制， 氧含量的減少使管道腐蝕減弱。

表5 不同鹵水濃度條件下的溶解氧含量

2.2 溫度

對(duì)不同溫度梯度下試驗(yàn)材料的耐腐蝕性能進(jìn)行了試驗(yàn)， 腐蝕試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。 由試驗(yàn)結(jié)果可知， 溫度對(duì)鹵水管道的腐蝕速率有很大的影響，在其他因素不變的條件下， 管道腐蝕速率隨著溫度的升高而加快。

表6 A3 鋼在不同溫度條件下的腐蝕速率

一方面， 溫度影響電化學(xué)腐蝕反應(yīng)速率，隨著溫度的升高， 離子擴(kuò)散與電化學(xué)腐蝕反應(yīng)速率加快， 氧腐蝕也會(huì)加劇， 腐蝕速率因此加快；另一方面， 溫度影響金屬氧化膜成核、 結(jié)晶的速度以及晶粒的大小與數(shù)量， 溫度升高宏觀上表現(xiàn)為腐蝕產(chǎn)物膜不穩(wěn)定、 致密度降低及與基體的結(jié)合力減弱。 隨著溫度升高， 金屬氧化膜開(kāi)始在基體表面形成， 但是60 ℃以下屬于低溫， 結(jié)晶所需要的能量仍舊不夠充足， 基體表面的能量點(diǎn)不能被全部激活， 導(dǎo)致結(jié)晶數(shù)目較少， 激活的結(jié)晶點(diǎn)不均性增大， 隨著時(shí)間的延長(zhǎng)， 由于沒(méi)有后續(xù)結(jié)晶點(diǎn)的產(chǎn)生， 之前的晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大， 最終導(dǎo)致生成的晶粒粗大而不夠致密， 產(chǎn)物膜宏觀上表現(xiàn)為疏松、 厚而不夠致密。 金屬氧化膜的疏松使得鹵水中Cl-容易穿透腐蝕產(chǎn)物膜與金屬基體接觸， 會(huì)進(jìn)一步加快腐蝕速率。

2.3 壓力

對(duì)不同壓力梯度下材料耐腐蝕性能進(jìn)行了試驗(yàn)， 腐蝕試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。 由試驗(yàn)結(jié)果可知， 在一定鹵水濃度條件下， 金屬腐蝕速率隨著壓力的升高幾乎不發(fā)生變化， 因此， 一定范圍內(nèi)壓力的變化對(duì)金屬腐蝕幾乎沒(méi)有影響。

表7 A3 鋼在不同壓力條件下的腐蝕速率

若金屬基體處于CO2氣體腐蝕氛圍中， 腐蝕速率隨著CO2分壓的增加而逐漸增大， 其原因是CO2分壓的增加阻礙了具有一定保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜的形成； 當(dāng)金屬處于液體環(huán)境中時(shí)， 壓力對(duì)液體的影響不如氣體明顯， 且壓力對(duì)Cl-的行為也幾乎無(wú)影響， 所以在一定范圍內(nèi)壓力對(duì)管道腐蝕無(wú)太大影響。

2.4 流速

對(duì)不同流速下試驗(yàn)材料的耐腐蝕性能進(jìn)行了試驗(yàn)， 試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8， 其中流速=轉(zhuǎn)數(shù)×0.07×3.14×2。 由試驗(yàn)結(jié)果可知， 鹵水的流速對(duì)金屬腐蝕速率有很大的影響。 在一定鹵水濃度條件下， 金屬腐蝕速率隨著流速的升高而逐漸增加。 流速對(duì)金屬腐蝕過(guò)程的影響很復(fù)雜，影響因素包含流體本身的性質(zhì)， 如流型、 沖刷角等， 同時(shí)也包含腐蝕介質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)，如腐蝕過(guò)程的擴(kuò)散、 腐蝕產(chǎn)物膜的強(qiáng)度等[4]， 本試驗(yàn)只考慮鹵水流速對(duì)金屬腐蝕的影響。 Omar等[5]研究表明， 當(dāng)腐蝕介質(zhì)的流速是高流速時(shí)，由于生成的具有保護(hù)性能的腐蝕產(chǎn)物膜會(huì)受到較高的剪切作用而發(fā)生脫落, 使基體裸露在腐蝕介質(zhì)中導(dǎo)致腐蝕速率增大。

表8 A3 鋼在不同流速條件下的腐蝕速率

2.5 溶解氧

在含氧環(huán)境和無(wú)氧環(huán)境下分別對(duì)A3 鋼耐腐蝕性能進(jìn)行了試驗(yàn)， 無(wú)氧鹵水采用真空方法清除鹵水中的溶氧， 有氧鹵水是向配置好的鹵水通入氧氣， 保持30 min， 腐蝕試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9，溶解氧對(duì)A3 鋼的腐蝕速率影響如圖4 所示。 由表9 和圖4 的試驗(yàn)結(jié)果可知， 無(wú)氧系列濃度鹵水與含氧系列濃度鹵水對(duì)金屬的腐蝕影響波動(dòng)趨勢(shì)基本相同， 但是無(wú)氧系列濃度鹵水遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于含氧系列濃度鹵水對(duì)金屬的腐蝕性。 無(wú)氧鹵水腐蝕速率明顯低于含氧鹵水腐蝕速率是由于鹵水中溶解氧對(duì)金屬腐蝕有很大影響。 鹵水中溶解氧的存在， 一方面會(huì)促進(jìn)金屬氧化膜的生成， 對(duì)金屬的腐蝕具有一定的保護(hù)性， 但是氧化膜一旦被破壞， 溶解氧將會(huì)使電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的陰極反應(yīng)加快， 從而加快陽(yáng)極反應(yīng)， 使得金屬腐蝕速率加快。 而鹵水中的Cl-易破壞金屬的氧化膜， 從而表現(xiàn)出溶解氧對(duì)金屬腐蝕的加速效果。

表9 A3 鋼在不同溶解氧和鹵水濃度條件下的腐蝕速率

3 防護(hù)措施及建議

通過(guò)分析環(huán)境溫度、 壓力、 流速及溶解氧對(duì)A3 鋼腐蝕性能影響， 提出了以下鹵水管道防腐蝕的建議及措施。

（1） 去除溶解氧技術(shù)

目前國(guó)內(nèi)廣泛采用的除氧防護(hù)法有熱力除氧、 真空除氧、 解析除氧、 氧化還原樹(shù)脂除氧及海綿鐵濾料除氧技術(shù)， 設(shè)備復(fù)雜、 投資大， 根據(jù)鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)水溶造腔實(shí)際生產(chǎn)現(xiàn)狀和從經(jīng)濟(jì)效益出發(fā)， 不推薦此方法用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)。

根據(jù)調(diào)研表明， 鹵水中投加化學(xué)除氧劑后可以有效地去除水中溶解氧， 起到一定的緩蝕效果。 其中， 溶解氧＜0.05 mg/L， 平均腐蝕速率降低至0.025 5～0.065 0 mm/a。 由于該技術(shù)需要連續(xù)投加藥劑， 操作及管理麻煩， 因此也不推薦此方法用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)使用。

（2） 降低含鹽量技術(shù)

除鹽水處理工藝采用離子交換法及膜分離法等。 由于操作、 運(yùn)行、 管理復(fù)雜、 處理難度大、 投資巨大。 因此， 從現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)實(shí)際現(xiàn)狀和經(jīng)濟(jì)效益出發(fā)， 此技術(shù)不推薦用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)使用。

（3） 內(nèi)涂敷技術(shù)

內(nèi)防腐涂覆技術(shù)操作繁瑣， 技術(shù)水平要求高， 若內(nèi)防腐層涂覆完全均勻， 是最理想的內(nèi)防腐措施。 但在實(shí)際處理工作中難免出現(xiàn)涂覆層不均勻甚至出現(xiàn)脆裂、 脫皮、 氣泡、 粘附顆粒等缺陷， 特別是內(nèi)襯短管補(bǔ)口技術(shù)很難做到與管道內(nèi)涂覆層性能一致。 因此， 根據(jù)鹽穴儲(chǔ)氣庫(kù)水溶造腔鹵水腐蝕實(shí)際情況， 不推薦內(nèi)防腐涂覆技術(shù)。

（4） 采用耐蝕合金材料

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研， 不銹鋼SUS316、 SUS304 及SUS316L 材質(zhì)在鹵水中易出現(xiàn)嚴(yán)重點(diǎn)蝕問(wèn)題。 當(dāng)設(shè)備管線發(fā)生點(diǎn)蝕較平均腐蝕給生產(chǎn)系統(tǒng)造成的腐蝕隱患問(wèn)題更嚴(yán)重。 因此， 該材質(zhì)不適合鹵水管線使用。

調(diào)研結(jié)果顯示， Q345R、 16Mn 和L415 在鹵水中表現(xiàn)出輕微的均勻腐蝕， 平均速率0.017 2～0.039 3 mm/a。 依據(jù)GB/T 23258—2009 《鋼制管道內(nèi)腐蝕控制規(guī)范》[5]， 該材質(zhì)在鹵水中腐蝕等級(jí)為低到中。 因此， 從現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)實(shí)際現(xiàn)狀和經(jīng)濟(jì)效益出發(fā)， 推薦鹵水管線材質(zhì)選用Q345R、 16Mn和L415。

（5） 采用復(fù)合管

碳鋼經(jīng)濟(jì)性好， 但是耐蝕性差； 耐蝕合金雖然耐蝕性優(yōu)良， 但價(jià)格昂貴。 結(jié)合這兩種材料的優(yōu)點(diǎn)設(shè)計(jì)出的不銹鋼內(nèi)襯復(fù)合鋼管， 是以碳素鋼管或低合金鋼管為基材， 在基材內(nèi)表面覆襯一定厚度的不銹鋼、 鈦合金、 鎳合金、 銅、鋁等耐蝕合金。 內(nèi)襯不銹鋼復(fù)合鋼管的防腐蝕原理主要是根據(jù)實(shí)際工況選擇合適的內(nèi)襯不銹鋼材料以抵抗腐蝕， 而外碳鋼管的主要目的依舊是承壓。

根據(jù)鹵水管道實(shí)際情況， 內(nèi)襯不銹鋼材料采用Q345R、 16Mn 和L415 等耐蝕合金， 而基材依然選用碳鋼。 相比只采用耐蝕合金防腐措施， 復(fù)合管既能起到優(yōu)良的防護(hù)作用又能在一定程度上降低成本。 因此， 此方法用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值， 實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)首先考慮。

4 結(jié) 論

（1） A3 鋼的腐蝕速率隨鹵水濃度先增加后下降， 鹵水濃度為50 g/L 時(shí)， 腐蝕速率最大， 當(dāng)鹵水濃度大于220 g/L 時(shí)， 腐蝕速率較小； 溫度為20～60 ℃時(shí)， A3 鋼的腐蝕速率隨著溫度的不斷升高而增大； 壓力為0～6 MPa時(shí)， 壓力對(duì)A3 鋼的耐腐蝕性幾乎無(wú)影響； 在一定的流速范圍內(nèi)， 隨著鹵水流速的增加，A3 鋼的腐蝕速率逐漸增大； 含溶解氧的鹵水對(duì)管道耐蝕性的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于不含溶解氧的鹵水， 且隨著溶解氧的增加， A3 鋼的腐蝕速率逐漸增大。

（2） 結(jié)合鹵水管道應(yīng)用工況， 從去除溶解氧技術(shù)、 降低含鹽量技術(shù)、 內(nèi)涂敷技術(shù)、 耐蝕合金材料等方面綜合考慮， 建議選用雙金屬?gòu)?fù)合鋼管， 既能起到優(yōu)良的耐蝕防護(hù)作用， 又能在一定程度上降低成本， 對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。