原油儲罐內(nèi)腐蝕機理與防護

樊文娟， 曹鉅昊， 姬忠文， 蔡文芳

（中國石油長慶油田分公司第五采油廠， 西安 710200）

聯(lián)合站主要用于原油的脫水、 儲存、 外輸，部分站庫原油儲罐由于運行時間長， 同時受到原油中腐蝕性介質(zhì)的影響， 已發(fā)生腐蝕滲漏， 嚴重影響站庫安全。 因此， 對儲罐內(nèi)不同部位腐蝕機理進行分析， 進而有針對性地采取有效防護措施， 可以有效排除安全隱患， 提高站庫運行安全系數(shù)。

1 原油儲罐腐蝕與防護現(xiàn)狀

通過對聯(lián)合站儲油罐運行期間腐蝕情況進行調(diào)研， 同時結(jié)合儲罐超聲波腐蝕檢測分析報告，結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 儲罐罐底局部腐蝕最為嚴重， 根據(jù)SY/T 0087.3—2010 《鋼質(zhì)管道及儲罐腐蝕評價標準鋼質(zhì)儲罐腐蝕直接評價》 中的儲罐內(nèi)壁金屬腐蝕等級劃分標準[1]， 腐蝕等級主要為中級、 高級； 其次為罐頂氣相空間的片狀腐蝕， 腐蝕等級主要為低級； 而罐壁與油相接觸處的腐蝕速率相對較小，腐蝕等級主要為低級。 但是含有硫化氫的儲罐罐頂、 罐壁、 罐底最大點蝕速率均較高。

目前， 對于原油儲罐內(nèi)防腐主要采用HCC涂層防腐技術(shù)， 部分站庫沉降罐罐底采用了涂層與陰極保護裝置相結(jié)合的防腐工藝。 現(xiàn)場使用經(jīng)驗表明， 由于罐底防腐層長期處于污水層中， 罐頂氣相空間內(nèi)原油揮發(fā)出的酸性腐蝕氣體反應(yīng)迅速， 儲罐運行溫度較高， 在一定時間內(nèi)， 由于防腐層附著力、 抗沖擊性、 耐溫性和抗?jié)B透性較差， 儲罐會發(fā)生鼓泡、 破裂現(xiàn)象， 導(dǎo)致防腐層大面積脫落。 單一的涂層防腐在一定時間內(nèi)會因為腐蝕老化、 施工等原因存在缺陷， 暴露的金屬與防腐層覆蓋部分會形成小陽極和大陰極的局部腐蝕電池， 從而加速暴露金屬的腐蝕速率， 導(dǎo)致儲罐局部腐蝕穿孔。

2 儲罐腐蝕機理

原油儲罐上部氣相空間、 中上部與油相接觸、中下部及底部與水相接觸， 由于罐內(nèi)腐蝕速率與其直接相接觸的流體介質(zhì)相關(guān)， 因此儲罐不同部位的腐蝕機理也不同。 相關(guān)研究表明： 儲罐底存在污水是引起腐蝕的直接原因， 原油中揮發(fā)出的酸性氣體會加速儲罐腐蝕[2]。 沉降罐主要通過水洗過程和重力沉降過程脫除油中的游離水， 為確保沉降罐水洗效果， 通常底部4.5～5 m 為明水層。 因此， 污水層是引起沉降罐內(nèi)腐蝕的主要原因。 凈化罐底部無明水層且底部原油含水通常小于0.5%， 但在實際運行過程中， 凈化罐保持低位運行且液位經(jīng)常變化， 使得上部氣相空間較大， 酸性氣體集中、 濃度較高， 進而增大了腐蝕速率。

2.1 罐頂腐蝕機理

儲油罐頂部為氣相空間， 腐蝕類型以片狀腐蝕為主， 腐蝕機理主要為化學腐蝕[3]。 腐蝕機理主要是原油中揮發(fā)出來的活性硫化氫等酸性氣體與通過罐頂呼吸閥、 量油孔、 透光孔進入罐內(nèi)的水、氧氣、 二氧化碳等氣體在罐壁處凝結(jié)形成酸性溶液， 該溶液與儲罐壁面金屬直接發(fā)生化學反應(yīng)，生成硫化亞鐵、 氧化亞鐵、 碳酸亞鐵、 三氧化二鐵等腐蝕產(chǎn)物。 其中， 腐蝕產(chǎn)物三氧化二鐵呈陰極性， 能促進罐壁進一步腐蝕， 導(dǎo)致儲罐頂部氣相部位罐壁產(chǎn)生片狀腐蝕。

陽極反應(yīng)： Fe-2e→Fe2+， Fe2++S2-→FeS

陰極反應(yīng)： H2CO3→H++HCO3-， 2H++2e→H2

2.2 罐壁腐蝕機理

儲罐中部主要與油相接觸， 其內(nèi)壁腐蝕速率相對較小， 由于儲罐液位變化， 腐蝕類型主要以均勻腐蝕為主。 腐蝕機理主要為原油自身的化學腐蝕和油品中含有的電解質(zhì)引起的電化學腐蝕。一方面， 由于液面兩端氧濃度不同而引起的氧濃差電池腐蝕， 氧濃度差越大、 腐蝕速率越大， 其中液面以下罐壁由于氧濃度相對較低而成為陽極被腐蝕， 尤其在實際運行中， 油罐倒罐時會增大氧濃度差， 從而增大腐蝕速率； 另一方面， 由于原油中含有的硫化氫等活性硫化物， 在儲油罐溫度較高時會加速腐蝕。

陽極反應(yīng)： Fe2++S2-→FeS

陰極反應(yīng)： O2+H2O+4e→4OH-

2.3 罐底腐蝕機理

儲罐底腐蝕主要受底部污水、 沉積泥沙中微生物的影響， 腐蝕類型以局部點蝕、 坑蝕為主，腐蝕機理主要為電化學腐蝕和微生物腐蝕。

2.3.1 電化學腐蝕

經(jīng)過對井口水型進行分析， 發(fā)現(xiàn)水中的含鹽量和礦化度均較高， 在罐底會形成較強的電解質(zhì)溶液。 Cl-對儲罐表面的腐蝕主要有兩方面作用：一是對陽極溶解具有活化作用； 二是能破壞材料表面的鈍化膜， 從而產(chǎn)生點蝕， 增大罐底的腐蝕速率[4]。 此外， 罐頂氣相空間的腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵、 三氧化二鐵等脫落至罐底， 由于其電極電位為正， 加速了罐底腐蝕。

陽極反應(yīng)： Fe2++2Cl-→FeCl2， Fe2++S2-→FeS

陰極反應(yīng)： 2H++2e→H2

2.3.2 微生物腐蝕

油品中的泥沙、 雜質(zhì)含量較高， 在罐底不斷沉積， 沉積泥沙中含有大量的硫酸鹽還原菌和腐生菌等微生物， 硫酸鹽還原菌會利用細菌生物膜內(nèi)產(chǎn)生的氫， 使硫酸鹽還原成H2S， 罐底水溶液中的氫原子不斷被硫酸鹽還原菌代謝反應(yīng)所消耗， 導(dǎo)致罐底防腐層脫落， 鋼板表面電化學腐蝕過程中的陰極反應(yīng)不斷進行下去， 加快了罐底的腐蝕速率， 嚴重情況下會造成罐底腐蝕穿孔[5]。此外， 儲罐運行溫度較高且氧在油中的溶解度很低， 罐底污水處于缺氧狀態(tài)， 正好適于硫酸鹽還原菌的生存、 繁殖[6]。

陽極反應(yīng)： SO42-+8H+→S2-+4H2O，

Fe2++S2-→FeS

陰極反應(yīng)： 2H++2e→H2

S2-的存在會催化陽極反應(yīng)， 加劇罐底板的腐蝕[7]。 相關(guān)研究表明： 活性H2S 的存在， 會使儲罐底平均腐蝕速率提高0.5～1.5 mm/a， 導(dǎo)致儲罐壽命降低3～5 年[8]。 現(xiàn)場檢測數(shù)據(jù)顯示， 凈化罐的H2S 濃度遠遠高于沉降罐， 運行4.75 年的凈化罐罐底最大點蝕速率為0.968 mm/a， 而運行7.33 年的沉降罐罐底最大點蝕速率為0.467 mm/a， H2S 的存在顯著增大了罐底的腐蝕速率。

3 儲罐腐蝕防護措施

3.1 涂層與陰極保護相結(jié)合

采用涂層與陰極保護相結(jié)合的方式， 可以改善電流分布， 擴大保護范圍， 從而延長防腐層壽命。 相關(guān)研究表明： EEC 彈性環(huán)氧復(fù)合防腐涂料在HCl （任意濃度）、 H2SO4（濃度≤80%）、 NaOH（濃度≤50%）、 氧化性物質(zhì)、 有機溶劑等腐蝕性介質(zhì)中的力學性能、 沖擊韌性、 耐熱性等均較好，而已知電化學性能最佳的耐油耐溫型犧牲陽極材料為Al-Zn-In-Mg-Ti-Bi， 陽極塊以同心圓方式等角度布置[9]。

3.2 儲罐安裝負壓排泥裝置

由于儲罐罐底沉積的泥沙中含有硫酸鹽還原菌等微生物， 微生物在罐底大量繁殖， 會發(fā)生微生物腐蝕， 造成罐底腐蝕穿孔。 通過安裝負壓排泥裝置， 定期清理罐底沉積的泥沙， 避免硫酸鹽還原菌過量集中繁殖， 可降低微生物腐蝕速率，延緩罐底腐蝕。

3.3 合理添加緩蝕劑

為了防止儲罐頂部氣相空間的金屬腐蝕， 需添加氣相緩蝕劑； 為了防止與油層接觸的罐壁腐蝕， 可添加油溶性緩蝕劑； 為了防止油罐底部沉積水的腐蝕， 可添加水溶性緩蝕劑。

3.4 對易腐蝕部位進行鈍化處理

鈍化處理是通過金屬材料與氧化性介質(zhì)作用，在金屬表面形成一種薄而致密、 覆蓋性能良好的、可堅固附著在金屬表面上的鈍化膜， 防止金屬與腐蝕性介質(zhì)直接接觸， 從而延緩腐蝕。 相關(guān)研究表明， 對易腐蝕部位（如罐底板） 進行鈍化處理后， 材料耐蝕性明顯增強。 目前， 常用的鋼板鈍化處理包括鍍鋅、 鍍鋅-鋁合金及鍍鋅-鎳合金等，從而提高儲罐金屬表面的抗腐蝕性。

3.5 合理調(diào)控運行溫度

溫度越高， 原油中的酸性氣體揮發(fā)越快， 底部泥沙中的微生物繁殖就越快， 從而增大了儲罐的腐蝕速率。 目前， 各聯(lián)合站的儲罐夏季運行溫度保持在38～40 ℃， 冬季運行溫度保持在40～45 ℃， 在沉降罐脫水過程中油含水率較高的情況下， 為確保破乳劑最佳脫水效果， 通常需提高管體溫度， 由此會增大儲罐的腐蝕速率。 因此， 需研究新型低溫破乳劑， 在確保沉降罐運行正常的前提下， 盡可能地降低儲罐運行溫度， 減緩儲罐腐蝕速率。

3.6 加強儲罐腐蝕跟蹤檢測

儲罐腐蝕檢測主要是對儲罐的腐蝕厚度、 腐蝕類型進行檢測， 常規(guī)的檢測技術(shù)包括漏磁、 聲發(fā)射技術(shù)及低頻導(dǎo)波技術(shù)等[10]。 罐底腐蝕檢測采用聲發(fā)射、 漏磁檢測技術(shù)， 無需開罐即可對儲罐罐底板、 焊縫處和底板附件進行缺陷檢測； 罐壁腐蝕檢測可采用新型的干耦合B 掃描爬行系統(tǒng)、C掃描系統(tǒng)、 快速自動爬行連續(xù)測厚系統(tǒng)等進行較為詳細的檢測。 通過對儲罐進行跟蹤腐蝕檢測可掌握儲罐的重點腐蝕區(qū)域， 為儲罐維護提供重要依據(jù)， 從而延長儲罐實際使用壽命。

4 原油儲罐防腐技術(shù)現(xiàn)場應(yīng)用

4.1 超聲波測厚儲罐腐蝕檢測技術(shù)

目前， 各聯(lián)合站原油儲罐腐蝕檢測常采用超聲波測厚檢測技術(shù)[11]。 其具有使用方便、 靈活、成本低、 對局部區(qū)域檢測精度較高等優(yōu)點。 但在檢測過程中， 采用超聲波測厚檢測技術(shù)只能進行點測量， 隨機性較大、 檢測效率低、 檢測時間較長。 采用超聲波檢測技術(shù)對儲罐進行檢測， 1#沉降罐運行11.42 年， 罐壁最大點蝕速率為0.95 mm/a， 而運行15 年的罐壁最大點蝕速率為0.066 mm/a； 2#沉降罐運行9.92 年， 罐底最大點蝕速率為0.571 mm/a， 而運行11.67 年的罐底最大點蝕速率為0.078 mm/a，具體檢測結(jié)果見表1。 結(jié)合表1 可以看出， 對于運行時間較長、 腐蝕較嚴重的儲罐采用超聲波檢測技術(shù)存在一定的局限性。

表1 不同運行時間內(nèi)各站沉降罐腐蝕檢測結(jié)果

4.2 HCC 纖維增強復(fù)合防腐內(nèi)襯涂層+陰極保護裝置

實際應(yīng)用表明， 罐底采用涂層與陰極保護裝置相結(jié)合的防腐技術(shù)， 其腐蝕速率明顯低于單一涂層防腐的儲罐罐底腐蝕速率。 罐底不同防腐技術(shù)應(yīng)用情況對比結(jié)果見表2， 由表2 可知， 1#沉降罐采用涂層與陰極保護裝置相結(jié)合的防腐技術(shù)， 其罐底最大點蝕速率比采用單一涂層防腐（HCC 涂層） 的4#沉降罐、 5#沉降罐點蝕速率低。 但隨著服役時間的延長， HCC 涂層的附著力、 抗沖擊性、 耐溫性和抗?jié)B透性逐漸降低， 由此會發(fā)生鼓泡、 破裂現(xiàn)象， 導(dǎo)致防腐層大面積脫落。 因此， 對于罐底及以上5 m 位置可采用新型EEC 涂層+陰極保護裝置相結(jié)合的技術(shù)進行腐蝕防護。

表2 罐底不同防腐技術(shù)應(yīng)用情況對比

5 結(jié) 論

（1） 罐頂內(nèi)腐蝕主要是氣相空間內(nèi)硫化氫等酸性氣體與罐頂表面金屬直接發(fā)生化學反應(yīng)而引起的化學腐蝕。

（2） 罐壁內(nèi)腐蝕主要是原油自身的化學腐蝕和油品中含有的電解質(zhì)引起的電化學腐蝕。

（3） 罐底內(nèi)腐蝕主要是底部高含鹽量、 高礦化度污水引起的電化學腐蝕和底部沉積泥沙中微生物引起的微生物腐蝕。

（4） 儲罐罐底及以上5 m 位置應(yīng)采用EEC+陰極保護裝置相結(jié)合的防腐工藝。 合理添加緩蝕劑、 研究新型低溫破乳劑， 是儲罐腐蝕防護的有效措施。